结构化学 第三章 共价键和双原子分子的结构化学

第三章

共价键和双原子分子的结构化学分子结构

分子：物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反响的根本单元。空间结构:原子在空间的排列(核结构)能级结构:分子中电子的排列(电子结构)物质化学性质分子性质

分子结构

原子间相互作用化学键离子Na＋+Cl－Fe+3(Cl－)6N-O中性分子He-He离子键配位键共价键金属键H键范德华力化学键概述因此，化学键被定义为将原子结合成物质世界的作用力。

原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。分子也包括高分子，生物大分子，超分子，分子聚集体。处理分子结构问题的

几个根本理论价键理论(VB)ValenceBond杂化轨道理论(HO)HybridOrbit分子轨道理论(MO)MolecularOrbit配位场理论(LF)LigandField晶体场理论〔CFT〕H2+分子轨道理论〔MO〕H2价键理论本章重点§3-1，氢分子离子(H2+)的

结构和共价键的本质质谱和放电管光谱证明了H2+的存在，它是最简单的分子。1.

H2+的SchrödingerEquationĤ

=E

Born-Oppenhermerapproximation〔玻恩－奥本海默〕假设核a和b组成一个固定分子骨架，核不动，电子处在固定的核势场中运动，由此解得的波函数只反响电子的运动状态。eRra

⊙rbb

aH2+的椭球坐标系电子动能电子受核的吸引能两个原子核的静电排斥能2.变分法原理

对任意一个品优波函数

，用体系的Ĥ算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量E0：<E>=∫

*Ĥ

d

/∫

*

d

≥E0

证明：设有本征函数系：｛i,i=0,1,2,……｝为正交，归一的完备集其能量：E0≤E1≤E2≤……,Ei－E0≥0那么有：Ĥi=Eii那么任意波函数可按Ĥ的本征函数i展开=Σcii｛i,i=0,1,2……｝那么，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i*Ĥ∑ciid=∑ci*ciEi因ci*ci恒为正值，∑ci*ci=1(∫*d=1)，0＜ci*ci≤1故，〈E〉－E0＝∑ci*ciEi－E0＝∑ci*ci(Ei－E0)≥0∴〈E〉≥E0★参数变分法根据变分法原理，利用求极值的方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数，即为和体系基态相近似的波函数。利用线性函数(c1,c2……)<E>=∫*Ĥd/∫*d=E(c1,c2,c3,……)求E的最小值E0Ec1Ec2Ec3=……=0可求出c10，c20，c30……然后求0〔c10，c20，c30……〕3．H2+的变分过程①选变分函数:由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况

如果R→∞,H2+→H+H+,e仅属于核a,那么有：H原子基态波函数为：同样e仅属于核b时，那么有：②实际上，e既属于核a,又属于核b，因此

既与

a有关，又与

b有关；取其线性组合作为试探变分函数，

=c1

a+c2

b→做为

0,要求其〔i〕是品优波函数，单值，连续，平方可积；(ii)符合体系的边界条件

当R→∞时，ra→∞,rb→∞,取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAO-MO法。〔LinerCombinationofAtomicOrbits－MolecularOrbit)③解方程：由变分原理

*可去掉，实函数

＝

*

由于H2+的两个核是等同的，

a，b是归一化的,令：E取极值的条件:即：求极值，即为体系的能量E

关于ca、cb的线性齐次方程组，得到非零解的条件：系数行列式为0。二阶久期行列式

H2+的久期方程同核双原子分子：

④

代回原方程求系数ca，cb，

由线性齐次方程组方程将E1代入，得

ca=cb，

1=ca(

a+

b)，将E2代入，得

ca=－cb，

2=ca′(

a

－

b)

归一化，得

思路：选变分函数

＝ca

1+cb

2变分E＝∫

*Ĥ

d

/∫

*

d

求极值

E/ca=0

E/cb=0解ca,ca′的齐次方程组久期方程得到能量波函数4讨论

用参数变分法近似解H2＋的Schrödinger方程，得到

1和

2

，E1和E2。这些解关系到3个积分，

Sab,Hab,Haa①重叠积分SSab=∫a*bdτ其大小可在以核A和B为焦点的椭圆坐标中求得，以原子单位表示:Sab=〔1+R+R2/3〕e-R,S的大小与R有关，R越大，那么S越小。特殊的Sab

一般的Sab最大的Sab

当Sab﹥0,E下降，生成成键轨道当Sab﹤0,E上升，生成反键轨道当Sab=0,E不变，生成非键轨道②Haa库仑积分〔α〕Haa=∫a*Ĥad=αEH

：

基态H原子的能量

1/R：两核的库仑排斥能－∫

a2/rbd

：电子处在

a轨道时受到核b的库仑吸引能

J=〔1+1/R〕e-2R一般来说：a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引。∴J≈0α≈EH讨论：库仑积分α近似为H原子基态的能量。库仑积分α﹤0③Hab:交换积分β

Hab

=∫

a*Ĥ

b

d

=β

一般：ra小于R，〔电子在两核间〕∴K＜0.讨论：EH＜0,Sab＞0,K＜0∴β＜0β=EH·Sab+Kβ与Sab有关，是R的函数，决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的程度。∵Hab=Hba电子在两个原子轨道间交换位置，故称交换积分或共振积分。〔能量为负，使分子成键〕〔S.J.K可由椭球坐标求得〕④分子轨道能量EⅠ=Haa+Hab/〔1+Sab〕=α+β/〔1+S〕=〔EH+J+EHS+K〕/〔1+S〕=EH+〔J+K〕/〔1+S〕

EⅡ=Haa－Hab/〔1－Sab〕=α－β/〔1－S〕=(EH+J－EHS－K)/(1－S)=EH+(J－K)/(1－S)

所以

EI＜EH＜EⅡ。

EI为所求的近似基态能量。例如，R=2a0时，J=0.0275au，K=－0.1127，S=0.5863au一切化学过程都归结为化学吸引和排斥的过程。当核间距很大时，相互作用可忽略，当距离缩小，两个原子轨道重叠增大，成键轨道能量降低，最低点的核间距就是的H2+键长，当两核接近时，核排斥又会使能量上升。a.

曲线Ⅰ有最低点为束缚态，

Ⅰ为成键轨道。曲线Ⅱ为单调下降，EⅡ→0，为不稳定态，排斥态，解离态，

Ⅱ为反键轨道。b.

EI时的平衡距离

R0=2.49a.u.=132pm

Rexp=1.95a.u.=106pm

c.

解离能

De=EI=-1.76eV=-170.8kJ/mol=-0.0648a.u.)

Deexp=-2.79eV=-269.0kJ/mol

⑤能级相关图---分子轨道能级图

设R=R0时，S﹤﹤1，

∴

EⅠ≈α＋β

EⅡ≈α－β分子轨道能级图特点：a.

AO与MO可通过相关线连接

b.

NMO=NLCAO

分子轨道数=组成它的AO数

c.

电子按能量最低与Pauli原理填入MO，

d.

β积分起主要作用。

⑥波函数与电子云

原子轨道有正有负，按波的规律叠加，有的增强，有的减弱，形成分子的成键分子轨道和反键分子轨道。Ⅰ2=〔1/〔2+2S〕〕〔a2+b2+2ab〕Ⅱ2=〔1/〔2-2S〕〕〔a2+b2-2ab〕

H2+电子云分布图

Ⅰ轨道的成键作用是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间，增加了核间区的电子云。

核间电子云同时受到两个核的吸引，即核间电子云把两核结合在一起，形成H2+稳定态。将

Ⅰ2按空间各点逐点地减去处在A核位置的

a2和处在B核位置的

b2后，绘出的差值等值图。⑦共价键的本质

原子相互接近时，AO

a和

b相互作用形成MO

1和

2.

电子进入成键轨道

1，体系能量降低，形成稳定分子，即两原子间形成共价键.

MO理论认为：

共价键的实质：是电子从AO转入成键MO的结果。

§3.2

简单分子轨道理论

和双原子分子结构1．简单分子轨道理论分子轨道定义：假设分子中每一个电子在核与其它电子的平均势场中运动，描写电子状态的单电子波函数Ψ叫MO。

Ψ为空间分布，Ψ2为几率密度。每一个MO有一相应的MO能级。①分子轨道理论在模型上的三个近似分子体系

Ĥ=－∑〔1/2MN〕▽N2－∑〔1/2〕▽i2(动能)＋∑ZNZM/RNM＋∑1/rij(排斥能)－∑ZN/rNi(吸引能)--------------------------------------------

a.Born-Oppenheimer近似，R=C,核固定近似。b.非相对论近似,me=mo,ve<<c,(ve~108cm/s<3×1010cm/s)

c.

单电子近似

有效势场仅与单电子i的坐标有关。Ĥi=－1/2▽i2

－∑ZN/rNi＋Vi

ĤiΨi=EiΨi

Ψi:单电子波函数，MO,Ei:分子轨道能量

分子体系总波函数Ψ=ΠΨi分子体系总能量E=∑Ei②

Ψ可用原子轨道线性组合LCAO表示，组合系数用变分法或其它法确定。③

每一分子轨道Ψi有相应能量Ei,Ei近似等于该MO上电子的电离能的负值；分子中电子按PauliPrin.和

Emin排布在MO上。

④组成MO的AO须满足三个条件。2.LCAO-MO法和成键三原那么分子轨道可以用AO的线性组合得到

构成有效MO的AO有一定的条件，必须满足成键三条件，即：能量相近，最大重叠，对称性匹配.i=1---nJ=1---NCi用变分法确定〔1〕能量相近原那么：只有能级相近的AO才能有效地组成MO。一般双原子分子(Ea－E)(Eb－E)－

2＝0E2－(Ea+Eb)E+EaEb－2＝0＞0∵U＞0∴E1＜Ea＜Eb＜E2

分子轨道的成键能力取决于U的数值，

U越大，LCAO→MO时能量降低得越多，E1成键能力越强。

a

bEaEbE1E2UU

1

2

A

AB

BH2+中，U=∣β∣，一般双原子分子中，键合的结果断定于U,Eb–Ea和β的相对大小。

假设Eb－Ea>>∣β∣,两AO能量相差大，那么：U≈0E1≈EaE2≈EbEMO≈EAO,不成键。

假设Eb≈Ea，β在成键中起重要作用。〔同核双原子βmax〕〔2〕AO最大重迭原那么

当两AO能量相近时，可以有效的组成MO，成键的强弱取决于交换积分∣β∣，∣β∣越大，键越强〔成键轨道相对于AO能量降得越多〕。

β=EHSab+K=EHSab+(1/R)Sab-∫ΨaΨb/radτ

β的大小与重迭积分Sab有关，Sab越大，〔轨道重迭程度越大〕∣β∣越大，键越强。H2+的Sab=0.6〔最大的S〕HF的﹤1SH∣2PF﹥=0.30，(一般较小)共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。〔3〕对称性匹配原那么：原子轨道重迭时必须有相同的符号AOs------球对称px------x轴对称dz2---------z轴对称有不同的空间对称性。假设对称性不同，那么互相抵削，不能成键。

s，px沿y轴重迭，β=0，LCAO无效，对称性不允许.s，px沿x轴重迭，Sab>0，|β|增大，对称性允许.

Sab>0,对称性匹配，是MO形成的首要条件，决定能否成键。

其它两条件解决效率问题。只有对称性相同的AO才能组成MO。对称性允许+++相长+--对称性不允许-+-相消--+当键轴为x轴时：

AO可与AO组成MO

s

s，px，dx2-y2，dz2

pxs，px，dx2-y2

，dz2pypy，dxypzpz，dxz

dxypy，dxydyzdyzdxzpz，dxzdx2-y2

s，px，dx2-y2，dz2dz2s，px，dx2-y2，

dz2ss，pz，dz2

pxpx，dxz

pypy，dyz

pzs，pz，dz2

dxydxy

dyzdyz，py

dxzdxz，px当键轴a－b为z轴时：

a

可组成MO的

b3.分子中电子的排布(1)排布遵守PauliPrinciplePrincipleofMinimumEnergyHund’sRules(2)轨道数守恒定律n个对称性匹配的AO，线性组合→n个MO能级低于原子轨道的称为成键轨道，高于原子轨道的称为反键轨道，等于原子轨道的称非键轨道。成键与反键轨道成对出现(MO)，其余为非键轨道〔AO〕。(3)

反键轨道，同样是MO。

能量高

节面多

也可形成化学键

激发态轨道MO的标记与分类一般MO：λ*g,uAO下标：宇称〔中心反演〕情况

g原子中心对称

u原子中心反对称上角：成键与反键〔*〕轨道后面：构成MO的AO，或分子解离成原子的状态，

MO总是与AO有关，

或是由某一AO变来，或是由某一AO为主构成。(1)双原子分子MO的标记

MOσπδ(2)分类：

σ-MO：

沿键轴方向无节面的MO，由σ对称性的AO沿键轴方向重迭而成。特点：圆柱形对称，可以绕键轴自由旋转而不改变轨道符号和大小。

成键σ-MO-----σg2S，Ψ2S+Ψ2S，

没有节面反键σ-MO-----σu*

2S，Ψ2S-Ψ2S，

有节面S-S轨道S-P轨道Pz-Pz轨道〔头碰头〕π-MO：沿键轴有一个节面的MO，是由π对称性的AO线性组合而成，

π-MO轨道不能由S-AO形成。

成键π-MO------πu2Py，

Ψ2py+Ψ2py

中心反对称，不含垂直键轴的节面，反键π-MO------πg*2Py，Ψ2py-Ψ2py中心对称，含垂直键轴的节面。Px-Px轨道〔肩碰肩〕Py-Py轨道〔肩碰肩〕δ-MO：通过键轴有两个Ψ为0的节面的MO为δ-MO轨道。δ-MO轨道不能由S-或P-AO组成〔要有两个节面〕。两个dxy沿z轴、两个dyz沿x轴、两个dxz沿y轴或两个dx2-y2轨道沿z轴重迭而成的MO，

才有可能是δ-MO。§3.3双原子分子结构分子轨道的能级次序AO的能级次序ns﹤(n-2)f﹤(n-1)d﹤np1s2s2p3s3p,4s,3d4p,5s,4d5p,6s,4f5d6p7s

成键以后，MO能级从AO的能级升高或降低受到的影响因素有：核间距R，电子组态，偶合作用，等等。MO的能级顺序可由光电子能谱来确定。σ1s

σ1s*

σ2s

σ2s*

σ2pz

π2px＝π2py

π*2px＝π*2py

σ2pz*属于此种排列的同核双原子分子有：H2,He2,Li2,(Be2),-----------O2,F2,Ne2

顺序1：1．同核双原子分子的能级顺序顺序2：1σg

1σu

2σg

2σu

1πu3σg

1πg

3σu属于此种排列的同核双原子分子有：B2,C2,N2

原因：s-p混杂，即价层2s和2pz原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，进一步相互作用，混杂在一起组成新的MO，使σ2pz(3

g)↑。1.

同核双原子分子例如

原子组态——MO能级——分布〔电子组态，电子结构式，分子轨道式〕F2：2F原子电子组态1S22S22p5→F2F2：18个电子(πu2py)2(πg*2py)2〔σ1s〕2〔σ1s*〕2〔σg2s〕2(σu2s*)2(σg2pz)2(σu2pz*)0--------(πu2px)2(πg*2px)2

正常键长下，内层电子不能参与成键，〔K—K〕相当于原来的AO，外层电子参与成键为价电子。MOT认为价电子为14其中8个成键，6个反键，净成键2个电子，净成键电子(σg2pz)2,为σ单键，其余为孤对电子，作用相互抵削。

结构式：‥‥：F－F：‥‥

O2：2O原子电子组态1S22S22p4→O2O2：16个电子，外层电子：12个电子，(πu2py)2(πg*2py)1O2:KK〔σg2s〕2(σu2s*)2(σg2pz)2(σu2pz*)0(πu2px)2(πg*2px)1

MOT认为价电子为12，其中成键电子，〔σg2s〕2(σg2pz)2(πu2px)2(πu2py)2共8个电子

反键电子，(σu2s*)2(πg*2py)1(πg*2px)1共4个电子----------------------------------σ单键，3电子π键，3电子π键

结构式：…：O—O：…σ单键+2个3电子π键，MO法：

1.3电子π键～半个π键，两个三电子π键～一个π键，但化学性质活泼。2．成键电子=8反键电子=4净成键电子=43．分子含2个未配对电子显顺磁性，基态多重度2s+1=3三重态。键级：用以衡量成键强弱，成键电子数与反键电子数差之半。BondingOrder=(1/2)〔Σn–Σn*〕反映了经典的价态。

F2键级=1/2〔8-6〕=1O2键级=1/2〔8-4〕=2

O2+O2O2-O22-

键级2.521.51键长1.121.211.261.49N2：

N1S22S22P3

(πu2py)2(πg*2py)0N2〔KK〔σg2s〕2(σu*2s)2(σg2pz)2(σ*u2pz)0〕(πu2px)2(πg*2px)0

2S与2P能量相差不大，当对称性相同时，那么发生相互作用：使〔σg2s〕(σ*u2s)↓(σg2pz)(σ*u2pz)↑使〔σ2pz〕高于(πu2p)分子轨道顺序颠倒。∵轨道出处复杂化，因而表示为：

N2〔(1σg)2(1σu)2〔2σg〕2(2σu)2(1πu)4(3σg)2〕

N2〔KK〔2σg〕2(2σu)2(1πu)4(3σg)2〕结构式：‥：N—N：‥

一个σ键，二个π键，键级=1/2〔8-2〕=3,8个成键电子，2个反键电子N2特别稳定，π轨道被保护。实验证明：N2反磁性闭壳层光电子能谱：σ*2S<π2P<σ2Pz难以断键。比较：︰N≡N︰,－C≡C－,〉C＝C〈

键能9.88.46.42eV942812620kJ/mol键长1.0881.211.34Å

困难课题：合成氨，人工固氮，Fe催化高温高压；生物固氮，有固氮酶作用，常温常压下即可反响。

重要的是使氮分子的三键削弱。C2：

C：1S22S22P2C2:〔KK〔2σg〕2(2σu)2(1πu)4(3σg)0〕

6成键电子，2弱反键电子键级=1/2〔6-2〕=2〔实际键级﹥2〕

C2C=C键能602620kJ/mol键长124.25134pm‥︰CC︰‥B2B1S22S22P1B2：〔KK〔2σg〕2(2σu)2(1πu)2(3σg)0〕4成键电子，2弱反键电子键级=1/2〔4-2〕=1﹒︰BB︰﹒(2σu)2为弱反键，∴键级﹥1

顺磁性

§3.4H2分子的结构和价键理论

Heitler-London法1.H2分子的结构和理论处理H2分子的坐标

Ĥ=Ĥa(1)+Ĥb(2)+Ĥ’Ψ:两个H原子无相互作用选:或VB以AO为基函数→定域键2.VBT:Heiter-London法，电子对理论

MO

=C1

a+C2

b比照MOMO以AO的LC为基函数→离域键

电子分属于不同的AO，称共价项

VB法用定域轨道的概念描述分子结构,适合处理基态分子的性质:

几何构型，偶极矩，酸碱性，解离能结果3.MOT:单电子近似，电子独立运动，1在A、B、2场中运动，2在A、B、1场中运动电子1属于a或属于b,电子2属于a或属于b,电子的状态≈在H+2的状态用简单分子轨道法求解H2分子结构时,把H2中的每个电子看成两个核A和B及另一个电子所形成的势场中运动整个H2分子的波函数可认为是2个电子的单电子波函数的乘积MO法中每个分子轨道都普及于分子整体,而分子中各个分子轨道都有一定的分布和能级,非常适合处理分子跃迁及激发态的性质:

各状态Ψ的分布，能级的上下，分子光谱。结果：两电子处于同一AO中另一AO无电子电子分处于不同的AO中称共价项称为离子项

§3.5分子光谱

把被分子吸收的光或由分子发射出来的光进行分光所得到的光谱。

1.

概况分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关。分子的运动：转动，平动分子内部运动原子核运动：振动

电子运动：电子跃迁

分子光谱→分子的转动，分子中原子的振动，分子中电子的跃迁。分子状态→转动态、振动态、电子状态分子能量→E=ER+Ev+Ee

转动能级间隔

ER=10-4~10-2eV,1~400cm－1远红外谱，10000～25

m微波谱振动能级间隔

Ev=10-2~100eV,25~1

m，红外光谱400~10000cm-1，拉曼光谱电子能级间隔

Ee=100~102eV，1000~100nm，紫外可见光谱荧光光谱分子光谱双原子分子的转动光谱转动惯量：I=µr2选律：J＝1吸收光的波数:刚性转子模型下，双原子分子的远红外光谱为一系列间距相等〔波数差＝2B〕的谱线。与实验结果一致。

刚性转子转动能级图