电位分析法和永停滴定法

仪器分析分析化学Ⅱ分析化学分类

化学分析法：以待测物质能够发生特定的化学反应为基础(又称经典分析法）如各种滴定分析，重量分析等。

物理分析法：以待测物质的物理性质或物理化学性质为基础，又称仪器分析法。化学分析与仪器分析方法的一些差异：

化学分析仪器分析检测对象常量（1>％）、半微量（0.01～1%）微量、痕量、超痕量、单分子、单原子、单细胞检出限差（x％）好（ppm、ppb、ppt）灵敏度低高分析速度慢（手工操作）快（自动化程度高）准确度好（0.2％）差（有的方法>10％）标准不需要需要设备简单便宜（玻璃器皿，天平等）昂贵的仪器仪器分析方法分类光学分析法：测量信号为电磁辐射。

以是否有能级跃迁分为光谱法，如AES、AAS、UV－vis、IR非光谱法，如折射，干涉，衍射，偏振电学分析法：测量信号为物质在溶液中的电化学性质。表征物质电化学性质的参数电位电流电量电导电位分析法极谱、伏安分析法库仑分析法电导分析法色谱法：根据两种物质在两相（流动相和固定相）中的分配比的差异进行分离和分析的方法。其它分析方法：如质谱、热重量分析法、放射分析法等。仪器分析的发展高灵敏度、高选择性、高准确性、自动化或智能化、最大可能地获取复杂体系的多维化学信息。UV-vis光谱仪原子吸收分光光度计日立F-4500荧光光谱仪岛津GC-2010HPLC-1100液相色谱仪

分析化学（Ⅱ）的学习要求1、掌握所学仪器分析方法的基本原理、基本概念；2、熟悉仪器的基本结构与各部件作用；3、了解该方法的优、缺点，能根据对实际样品的分析要求正确选择相应的仪器分析方法。第八章电位法和永停滴定法基本要求掌握电位法常用指示电极及参比电极的结构、电极反应、电极电位；pH玻璃电极构造、响应机制、Nernst方程式和性能；测定溶液pH的电极、测量原理、方法；电位滴定法的原理及确定终点的方法；永停滴定法的原理及滴定曲线；熟悉化学电池组成及分类，离子选择电极响应机制、测量方法、测量误差，离子选择电极结构、分类、常见电极。了解电化学分析法及其分类，各种类型的电位滴定，电化学生物传感器与微电极技术。第一节电化学分析法概述

第二节电位法的基本原理

第三节直接电位法

第四节电位滴定法

第五节永停滴定法第一节电化学分析法概述电化学：将电学与化学有机结合并研究二者之相互关系的一门学科。一、电化学和电分析化学Electrochemistryandelectroanalyticalchemistry

电化学分析：依据电化学原理和物质的电化学性质建立的一类分析方法。二、电化学分析方法的分类

按照所测定的电化学参数分类电位分析法电解分析法电导分析法伏安法与极谱分析法直接电位法电位滴定法电重量法库仑分析法直接电导法电导滴定法极谱法伏安法溶出法电流滴定法控制电流控制电压按照IUPIC推荐的方法分类既不涉及双电层，也不涉及到电极反应涉及到双电层，但不涉及到电极反应涉及到电极反应电导分析高频电导滴定表面张力测定电位分析电解分析库仑分析伏安分析特点：（1）准确度高，重现性和稳定性好（2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L10-10

～10-12mol/L（极谱，伏安）（3）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）（5）仪器设备简单，易于实现自动化第二节电位法的基本原理饱和甘汞电极玻璃电极连接pH酸度计待测pH溶液磁芯搅拌棒Ag-AgCl

参比电极

测定溶液的pH值时，两个电极与试液组成工作电池，电池的电动势用酸度计来测量。一、化学电池chemicalcell

实现化学反应能与电能相互转换的装置，由两个电极、电解质溶液和外电路组成，可分为原电池和电解池。

化学电池的分类◆按电极反应是否自发进行◆按是否有液接电位○原电池○电解池○无液接电位○有液接电位原电池

电解池：Daniell电池

盐桥

V

Cu棒Zn棒ZnSO4

CuSO4ee－+阴极阴极阳极阳极①左边为负极，右边为正极，电池电动势为正极减去负极。②电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面，都用单竖线“∣”表示；盐桥用双虚线“‖”表示；同一相中同时存在多种组分时，用“，”隔开。③电解质位于两电极之间。④气体或均相的电极反应，反应物质本身不能直接作为电极，要用惰性材料如铂、金、碳作电极，以传导电流。⑤电池中的溶液应注明活度。如有气体，应注明压力、温度。若不注明，指25℃及100kPa。⑥氧化反应的电极为阳极，还原反应的电极为阴极。(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)☆

双电层☆

相界电位（金属电极电位）☆

液接电位☆

盐桥双电层

electricdoublelayer+---+-

电+-+--+-+-+--+--+-++-+--+-+-

极+---+---++-+--+-+-+-+--+-+-d0d1d2

紧密层扩散层主体溶液相界电位

phaseboundarypotential

不同相界接触的相界面上，由于电荷在相界面上的转移破坏原来两相的电中性，正负电荷分别集中在相界面两侧达到动态平衡，形成了稳定的双电层而产生的电位差称为相界电位或金属电极电位。

液接电位

liquidjunctionpotential

在组成不同或组成相同而浓度不同的两个电解质溶液接触界面两边所产生的电位差称为液体接界电位，即液接电位。液接电位是由于离子在通过不同溶液相界面时扩散速率不同而引起的，故又称扩散电位。

HCl0.1mol/LHCl0.01mol/LCl-H+＋＋＋－－－盐桥

saltbridge

组成：3％琼脂的高浓度KCl（或NH4Cl）作用：沟通两个半电池、消除液接电位、保持其电荷平衡机理：高浓度的K+和Cl－的扩散速率几乎相等，同时两个液接电位方向相反，可相互抵消，使液接电位很小（1～2mV）二、指示电极和参比电极indicatorelectrodeandreferenceelectrode

（一）指示电极定义：电极电位值随被测离子的活（浓）度变化而改变的一类电极。分类：金属基电极和膜电极对指示电极的要求：电极电位与有关离子活度之间关系应符合能斯特公式，选择性高，对离子活度变化响应快，重现性好，使用方便。

1）金属--金属离子电极（第一类电极）

如：Ag和Ag＋溶液构成的银电极

2）金属—金属难溶盐电极（第二类电极）

如：Ag-AgCl

电极，甘汞电极

3）惰性电极（零类电极）

在Fe3＋—Fe2＋溶液中插入铂丝组成惰性电极等。1、金属基电极膜电极：

以固体膜或液体膜为传感器，能对溶液中某特定离子产生选择性响应的电极。响应机制为基于离子交换和扩散（敏感膜上并不发生电子得失），形成膜电位。2、膜电极（离子选择性电极）对参比电极的要求：参比电极要求重现性好，电极电位值稳定，装置简单，容易制作，使用寿命长。

（二）参比电极定义：

在一定条件下，电位值已知且基本恒定的电极。常用参比电极：饱和甘汞电极和银-氯化银电极1、甘汞（饱和）电极

由两个玻璃套管制成，将一根铂丝（Pt）插入纯汞中，

下置一层甘汞（Hg2Cl2）和汞的糊状物，

内玻璃管下端用石棉或纸浆类多孔物堵塞。外管加入饱和KCl溶液（SCE），最下端用素烧瓷微孔物质封紧。Pt丝纯汞甘汞饱和KCl

半电池组成：Hg/Hg2Cl2（糊）/KCl

电极反应：Hg2Cl2

＋2e=2Hg+2Cl－

电极电位：值(25℃)：0.2412V胶帽

2、银－氯化银电极

在银丝表面涂一层AgCl，将其浸在（饱和）KCl

溶液而制成。离子选择性电极常把它作为内参比电极。值（25℃）：0.1990V第三节直接电位法直接电位法directpotentiometricmethod选择合适的指示电极与参比电极，浸入待测溶液中组成原电池，测量原电池的电动势，根据Nernst方程直接求出待测组分活（浓）度的方法。饱和甘汞电极玻璃电极连接pH酸度计待测pH溶液磁芯搅拌棒Ag-AgCl

参比电极

测定溶液的pH值时，两个电极与试液组成工作电池，电池的电动势用酸度计来测量。（一）pH玻璃电极1、电极的构造2、pH玻璃电极响应机制3、pH玻璃电极的性能一、溶液pH值的测定

1、pH玻璃电极的构造

pH玻璃电极是对氢离子活度有选择响应的一种离子选择性电极，所以称为

pH电极。它的关键部位是一个玻璃泡膜。此玻璃膜是在

SiO2(72.2％)基质中加入

21.4％Na2O和6.4％CaO

烧制而成。

泡内盛有固定pH值的缓冲溶液（0.1mol·L—1

HCl

溶液），再插入Ag-AgCl

电极作为内参比电极与内部溶液接触，其电极电位是恒定的，与待测溶液的pH值无关。

当玻璃电极浸泡在水或溶液中时，玻璃膜表面上的钠离子与溶液中的H＋发生交换反应。在膜内外形成一层水化溶胀层（厚约10—5～10—4mm）：溶液玻璃膜溶液玻璃膜2、pH玻璃电极响应机制外部pH试液

1.玻璃膜：干玻璃层，厚度为0.1mm，点位全被Na＋所占有。

2.(外溶胀层)：厚度为10－4mm，点位为H＋和Na＋所占有。

3.(内溶胀层)：厚度为10－4mm，点位为H＋和Na＋所占有。

玻璃电极的电流传导在溶胀层上，是以质子传导形式输送；而在干玻璃层内是以离子形式传导，即以Na＋离子迁移的形式传导。外溶胀层玻璃璃膜膜玻0.1mol·L－1

HCl内溶胀层Ag-AgCl

电极

将活化后的电极插入待测溶液时，由于溶胀层表面和溶液中的氢离子的活度不同，H+离子就从活度大的一方向活度小的一方迁移，并存在如下平衡：同理，在玻璃膜内侧溶胀层与内部溶液交界面上也存在着一定的相界电位。外部pH试液外溶胀层玻璃膜干玻璃层内溶胀层内部HCl

参比溶液0.1mm10－4mm10－4mm

式中，和分别表示外部试液和内参比溶液的H＋

离子活度；和代表玻璃膜外侧和内侧溶胀层表面的H＋

离子活度。K外、K内分别表示与玻璃膜外表面和内表面性质有关的特性常数。（8-1）（8-2）外部pH试液外溶胀层玻璃膜干玻璃层内溶胀层内部HCl

参比溶液

若玻璃膜两侧水化溶胀层完全相同，干玻璃层两侧结构对称而溶胀层表面上可被氢离子占有的点位数相同，那么＝,K外＝

K内

,因此，得到玻璃膜内外侧之间的电位差（膜电位）为：(8-3)

玻璃膜电极内含有内参比电极（Ag—AgCl电极），因此整个玻璃膜电极的电位应是内参比电极电位与膜电位之和，即(8-6)3、玻璃电极的性能（1）转换系数S（2）不对称电位从理论上讲，当αH+外=αH+内时，则φ膜=0，但实际上φ膜≠0，而是具有一个微小的数值。这个微小的电位值称为不对称电位。产生原因：

由于玻璃膜内外结构、性质并不完全一致，导致内外水化胶层中αH+外’≠αH+内’

，在这种情况下，即使αH+外=αH+内时，

φ膜也不为0。消除或减小、稳定不对称电位方法：

在水中长时间浸泡（24h);

用标准缓冲溶液校正。（3）碱差（钠差）

定义：普通玻璃电极的适应范围为1-9，当用玻璃电极测定pH>9的溶液或钠离子浓度较高的溶液时，测量值与实际值相比偏低，这种现象称为碱差（或钠差）。

产生原因：在强碱性溶液溶液中，H+的活度低，Na＋活度高，Na＋重新进入玻璃膜的硅氧网格，并占据少数交换点位，导致测量到的H＋活度偏大，pH值偏低。（4）酸差

定义：当用玻璃电极测定pH<1的强酸性溶液时，测量值比实际值偏高，这种现象称为酸差。

产生原因：在强酸性溶液溶液中，H+的浓度很高，相对而言，H2O的活度降低，H＋靠H3O＋传递，达到电极表面的H＋减少，pH值增大。（5）电极的内阻：50~500MΩ（6）使用温度：0~50℃（二）测定原理和方法膜液接试液(-)(+)将公式（8-5），即代入上式，得将常数项合并，令则25℃时，溶液工作电池的电动势为

虽然是一个常数，但其值中包含难以测量，因此，不能直接用上式从测得的电池电动势（E）来直接计算试液的pH值。在实际测定未知溶液的pH值时，需要用标准pH缓冲溶液进行仪器的定位校正。(8-7)若测量E试和

E标时的条件不变，则K’试

=K’标，将上列两式相减，得

在测量试液pH值时，是以标准缓冲溶液的pH值为基础，通过比较E

试和E

标值而确定的。因此要求两者的pH值不能相差太大，最好在3个pH单位以内。上式称为pH的操作定义，又称为pH标度。(8-8)六种标准pH缓冲溶液的pH（s）值测量误差①残余液接电位：电极在标准缓冲溶液和待测液中产生的液接电位不完全相同，该残余液接电位为±0.01pH单位。②准确度：标准缓冲溶液pHs只能准确到±0.01pH单位；测定准确度只能达±0.02pH单位。pH计的精度好，可读至小数点后三位小数，可以将0.001-0.002pH的溶液区别开来，但准确度仍然是±0.02pH单位。例如：用pH玻璃电极测量pH=4.00的缓冲溶液时，测得电池的电动势为0.064V，测量pH=9.18的缓冲溶液时的电动势为0.360V，测量未知溶液的pH值时，电动势为0.281V。计算未知溶液的pH值和H

活度。解：pHx=pHs+＝9.18＋（0.281－0.360）/0.059＝7.84=1.45×10-8mol/L

PHS-3C型精密酸度计

PHS-4CT型精密酸度计

笔型酸度计

便携式酸度计

氯度计二、离子选择电极离子选择电极一般由电极膜（敏感膜）、电极管、内充溶液和内参比电极四个部分组成。电位选择性系数在相同条件下，同一电极对X和Y离子响应能力之比，亦即提供相同电位响应的X和Y离子的活度比。离子选择电极的电极电位

离子选择电极的选择性系数KX.Y干扰离子存在时离子选择电极的电极电位

线性范围和检测限将离子选择性电极的电位（E）对响应离子活度的对数值（lga)作图，得到标准曲线。曲线直线部分对应的离子活度范围称为离子选择性电极响应的线性范围。线性范围:

AB段对应的待测离子的活度（或浓度）范围称为离子选择性电极响应的线性范围。AB段的斜率：直线AB的斜率称为ISE的响应斜率，若斜率与理论值2.303RT/nF

（mV/pa)基本一致时，称电极具有Nernst响应。检测限：图中AB与CD延长线的交点M所对应的待测离子的活度（或浓度）值称为方法的检测限。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L）。根据IUPAC的建议，电极的响应时间指的是从参比电极与离子选择性电极同时接触试液时算起，直到电极电位值稳定在E±1mV时所需的时间。影响因素：a、溶液的搅拌速度；b、参比电极的稳定性；c、被测离子的浓度；d、温度等响应时间实际测试中可采用搅拌试液的方法加快电极的响应速度

单晶膜电极

均相电极

晶体电极

多晶膜电极

原电极

非均相膜电极

刚性基质电极离子选择性电极

非晶体电极带电荷载体电极

流动载体电极

中性载体电极

气敏电极敏化离子选择电极酶电极组织电极离子选择电极

1.2.3.4.1.

玻璃电极的核心部分是玻璃膜。pH玻璃电极的玻璃膜是在

SiO2(72％)基质中加入

22％Na2O和

6％CaO

烧制而成的玻璃球泡。2.晶体膜电极的敏感膜一般都是由金属难溶盐经过加压或拉制成单晶、多晶或混晶制成的。3.液膜电极或称载体电极，此电极的敏感膜是液体。

4.CO2

气敏电极由透气膜、内电解质溶液、指示电极和参比电极组成。透气膜由聚四氟乙烯、聚丙烯和硅橡胶等材料组成，具有憎水性。

敏感膜是由LaF3单晶掺杂一些EuF2制成2mm厚的薄片。掺EuF2的LaF3单晶Ag/AgCl内参比电极内充液NaF+NaCl

内参比溶液为0.1mol·L－1NaF＋0.1mol·L－1NaCl混合液。

电极的内参比电极为Ag/AgCl电极，

此电极对F—有高度的选择性。将电极插入F—试液，当试液中F—活度较高时，F—进入晶体的孔穴中；当试液中F—活度较低时，晶体表面的F—进入试液,晶格中的F—又进入孔穴,从而产生膜电位。其膜电位表达式为：F电极的主要干扰离子为OH—。

电极表面形成La(OH)3的同时，释放出大量F－而增加溶液中F－活度。

当溶液pH较高时，即[OH－][F－]时，因OH—离子的半径与F－相近，OH－能通过LaF3晶格而产生干扰：LaF3＋3OH－＝La(OH)3＋3F－

当溶液的pH较低，即酸度较高时，会形成难以解离的HF，降低F－活度而产生干扰。故适宜pH范围为：pH＝5～6。

LaF3

的溶解度约为1×10－7mol·L－1，故适宜测定范围为10－1～10－6mol·L－1。（1）电池组成：以适宜的离子选择电极为指示电极，SCE为参比电极，浸入待测试液中组成原电池。离子浓度的测量方法（2）电池电动势E与待测离子的活（浓）度关系●两次测定法测量方法●直接比较法●校正曲线法●标准加入法TISAB的要求①不含被测离子②不与被测离子反应③不污染或损害电极膜④浓电解质溶液离子浓度的测量方法TISAB的作用：①保持试样溶液与标准溶液有相同的离子强度和活度系数②缓冲剂可以控制溶液的pH值③含有配位剂可以掩蔽干扰离子离子浓度的测量方法电极选择性误差

离子选择电极的测量误差电动势测量误差第四节电位滴定法一、电位滴定法

potentiometrictitration根据在滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的一类滴定分析方法。

1234

5电位滴定装置1.滴定管2.参比电极3.指示电极4.电磁搅拌器5.电子电位计（一）图解法二、滴定终点的确定◆

E-V曲线法

◆

ΔE/ΔV-V曲线法

◆

Δ2E/ΔV2-V曲线法（二）二阶导数内插法例：加入11.30ml滴定剂时，Δ2E/ΔV2=5600；加入11.35ml时，Δ2E/ΔV2=-400，设滴定时加入滴定剂Xml。

11.30X11.35

56000-400（11.35－11.30）׃（－400－5600）=（X－11.30）׃（0－5600）解得：X=11.35ml不同类型的滴定反应选用的电极系统

滴定类型指示电极参比电极酸碱滴定玻璃电极、锑电极SCE、Ag-AgCl电极沉淀滴定银电极、铂电极、汞电极、离子选择电极SCE、玻璃电极氧化还原滴定铂电极SCE、玻璃电极配位滴定汞电极、银电极、离子选择电极SCE第五节永停滴定法一、永停滴定法dead-stoptitration测量时,把两个相同的指示电极(通常为铂电极)插入待滴定的溶液中,在两个电极间外加一小电压,根据滴定过程中电流变化的特性确定滴定终点。ee+-电位滴定法和永停滴定法的比较电极化学电池测定物理量控制条件电极反应能量转化电位滴定法指示电极和参比电极原电池电压很小的恒电流氧化还原反应化学能转化为电能永停滴定法相同的铂电极电解池电流恒电压电解反应电能转化为化学能基本原理可逆电对

正极2I-I2+2e

负极

I2+2e2I-溶液中与双铂电极组成电池,外加一很小电压能产生电解作用,有电流通过。如：I2/I-基本原理不可逆电对只能发生

溶液中与双铂电极组成电池,外加很小电压时不发生电解,无电流通过。如不能发生指示终点的三种电流变化曲线

1、滴定剂为可逆电极,被测物为不可逆电极。I2滴定Na2S2O3的滴定曲线IV化学计量点如I2滴定Na2S2O3指示终点的三种电流变化曲线

2、滴定剂为不可逆电对,被测物为可逆电对。化学计量点VINa2S2O3滴定I2的滴定曲线如Na2S2O3滴定I2的KI溶液指示终点的三种电流变化曲线

3、滴定剂与被滴定剂均为可逆电对。IV化学计量点Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线如Ce4+滴定Fe2+b．标准→可逆样品→不可逆I2→Na2S2O3

开始无电流，近终点电流↑↑a．标准→不可逆

样品→可逆Na2S2O3→I2

开始有电流，近终点电流为0c．标准→可逆，样品→可逆Ce4+→Fe2+

开始电流先↑

近终点前电流↓终点后电流↑↑VeVeVeI2+2S2O32-2I-+S4O62-Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+小结1、基本概念●电化学与电分析化学●化学电池、原电池和电解池●相界电位、液体接界电位●直接电位法●指示电极和参比电极●膜电位小结1、基本概