对位芳纶产业化关键新技术及其机理的研究

对位芳纶产业化关键新技术及其机理的研究聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维,在我国被称为对位芳纶,是一种高性能的芳香族聚酰胺纤维。通过干湿法液晶纺丝成形的对位芳纶纤维具有极高的比强度和比模量,作为结构材料可以替代钢铁及钛合金等金属材料。PPTA纤维耐热性能接近无机纤维,在高温下不熔融,有很强的自熄性和阻燃性,它在高温下可以保持较高的强度,有较好的尺寸稳定性。同时由于PPTA纤维仍具有普通纤维的柔软性,不会因弯曲而折断,也不会因受热而变脆,从而可以纺纱织布。因此在航空航天、国防、复合材料产业等领域都有重要的应用。是我国国防工业和国民经济的发展急需的高性能纤维之一。希望通过本人参与的实验室和产业化研发过程中,在PPTA聚合工艺、PPTA-H2SO4液晶溶液性质、PPTA液晶纺丝工艺以及纤维热处理工艺的研究工作,为能够制备出高性能的PPTA纤维及其产业化作出一点微薄的贡献。要纺制出高强度、高模量的PPTA纤维,制备出相对分子质量较高PPTA聚合体是关键因素之一。本论文探索在N-甲基吡咯烷酮(NMP)／氯化钙(CaCl2)和N-乙基吡咯烷酮(NEP)/CaCl2两种溶剂体系中,单体配比、单体浓度、溶剂体系含水量、反应初始温度、氯化钙添加量、对苯二甲酰氯(TPC)单官能度及纯度等诸多因素对低温溶液缩聚制备PPTA的影响,确定基本工艺条件。在两种溶剂体系中以及添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)后,缩聚反应均为二级反应,添加PVP提高了PPTA在聚合溶剂体系中的溶解性能,加快了反应速度,不会改变PPTA的化学结构、结晶性能和纯度。采用了双螺杆挤出机作为主反应器进行了TPC溶液进料连续化生产工艺的探索。TPC溶液进料法较易精确计量,并可以采用啮合同向旋转的双螺杆作为主反应器,连续化制备较高分子量的PPTA。TPC二次投料量、TPC溶液浓度、溶解温度、放置时间、预缩聚反应温度、主反应温度都是影响PPTA聚合体比浓对数粘度(ηinh)的关键因素。调节螺纹结构组合、螺杆的转速对停留时间和剪切速率及混合作用有很大影响。溶液性质的研究是确定纺丝工艺的基础。通过热台偏光显微镜观察PPTA溶解过程是先溶胀后溶解。在一定的溶解条件下,PPTA溶液会出现液晶现象,在剪切作用下液晶现象更加明显。测定了不同条件下PPTA液晶溶液的阻塞系数及其树脂的降解率。溶解PPTA时应当尽量选用浓度为100%的浓硫酸,硫酸浓度较低时,溶解能力下降,阻塞系数变大。在PPTA的溶解过程中溶解时间越长,阻塞系数(kw)就越小,在18%-19%的浓度范围内,浓度对阻塞系数的影响不大。适当提高PPTA树脂在浓硫酸中的质量分数有利于提高其热稳定性。在溶解过程中PPTA随溶解时间的增长、溶解温度的升高,降解率增大。采用双螺杆溶解有利于溶解温度的精确控制和防止溶液局部过热。双螺杆的机械剪切作用会使PPTA发生降解,转速越高,降解越快。半定量计算了溶解过程对PPTA树脂化学结构的影响。通过DSC差示扫描量热仪对PPTA液晶溶液进行的表征发现采取先升温再降温再升温的过程得到的各相同性向各相异性转变温度更为准确。升温时吸热峰均随PPTA的质量分数和分子量的升高向高温移动。当PPTA质量分数未达到19.5%时其溶液的熔融峰和各相同性向各相异性转变峰完全重合在其熔融过程中同时伴随着相转变；反之,相转变过程在高于熔融温度下进行。研究了PPTA/H2SO4和PPTA/H2SO4/SWNTs液晶溶液体系的动态流变性质。PPTA-H2SO4液晶溶液是典型的切力变稀流体,随剪切频率的升高溶液的复数黏度迅速降低,损耗模量和损耗角正切tanδ逐渐升高并趋于缓慢增加,储能模量曲线几乎不变化。复数黏度、储能模量、损耗模量、损耗角正切随着溶液中聚合体质量分数和分子量的增加曲线上移,随着温度的提高而下移。PPTA-H2SO4液晶溶液满足Cross-Williamson方程,通过拟合得到零切黏度和松弛时间都随溶液质量分数的升高、温度的降低、PPTA分子量增加而上升。PPTA-H2SO4液晶溶液有很高的粘流活化能(ΔEη),ΔEη随着溶液中PPTA质量分数和分子量的增大而略有增大。纯化后的单壁碳纳米管(SWNTs)羧酸含量明显增加,-CH不对称弯曲振动峰,-CH2-对称伸缩振动峰,-CH2-不对称伸缩振动峰均消失。PPTA/SWNT/H2SO4溶液体系存在明显向列型液晶现象。单壁碳纳米管质量分数与复数粘度的非单调性变化,复数粘度随单壁碳纳米管质量分数增加而增加,当单壁碳纳米管质量分数大于0.1wt%复数粘度迅速下降,超过0.2wt%时又再次上升。PPTA/SWNT/H2SO4溶液复数粘度在整个扫描频率范围内和不同温度下存在典型的切力变稀现象。溶液的复数黏度随剪切频率的升高迅速下降。在不同温度和不同单壁碳纳米管质量分数的溶液中,在对数坐标系中复数粘度和剪切频率之间的斜率基本相同为-0.91。DSC扫描发现在75℃到85℃之间PPTA/SWNT/H2SO4溶液体系存在固态向液态的转变和各向同性向向列相的多重转变。PPTA/SWNT/H2SO4液晶溶液满足Cross-Williamson方程,通过拟合得到零切黏度和松弛时间都随溶液质量分数的升高、温度的降低而上升。PPTA/SWNT/H2SO4液晶溶液有很高的粘流活化能,ΔEη随着溶液中PPTA质量分数和分子量的增大而略有增大。通过使用双螺杆进行快速溶解,得到PPTA液晶纺丝原液,采用干喷湿纺的方法制备出高强度、高模量、品质均匀稳定的PPTA纤维。分别将均匀设计法应用于PPTA纺丝和热处理工艺中,将断裂强度作为质量指标,考察了喷出速度、拉伸倍数和纺丝速度对其影响；将初始模量作为质量指标,考察了张力、热处理温度和停留时间对其影响。计算得到的回归方程经过残差分析可知该方程可靠性较高。利用SUMT外点法寻优,计算得到PPTA纺丝最佳工艺条件为：x1=26.68m/min;x2=7.76;x3=208.34m/min;y1=35.67cN/dtex;PPTA纤维热处理最佳工艺条件为：x1=20g/dtex;x2=300℃;x3=78.5s;y2=1548.6cN/dtex。通过对PPTA纤维的动态热机械性能进行了分析发现PPTA纤维存在两个次级转变和一个主转变。由于PPTA大分子链上与主链连接的小基团较少,因此γ转变并不明显；在226.8℃由于主链上-CO-NH-键的局部运动,发生冷结晶,有明显的β转变；在392.4℃有明显的玻璃化主转变。本论文研究主要有以下创新点：(1)在NEP/CaCl2溶剂体系成功制备出高相对分子质量的PPTA树脂。(2)探索了溶剂体系含水量、TPC单官能度及纯度对低温溶液缩聚制备PPTA的影响。(3)通过添加无毒的PVP增加溶剂体系的溶解能力,提高聚合产物的相对分子质量。(4)采用了双螺杆挤出机作为主反应器进行了TPC溶液进料连续化生产,制备出了高相对分子质量的PPTA树脂,为产业化连续生产奠定基础。(5)采用动态流变仪对PPTA/H2SO4和PPTA/H2SO4/SWNTs液晶溶液体系的流变性质进行了研究。并采用Cross-Williamson方程对流变数据进行拟合计算。(6)通过使用双螺杆进行快速溶解,得到PPTA液晶纺丝原液,采用干