不锈钢纤维毡上ZSM-5分子筛的高效可控合成及其MTP催化性能调控的构效研究

不锈钢纤维毡上ZSM-5分子筛的高效可控合成及其MTP催化性能调控的构效研究甲醇制丙烯（MTP）作为非石油路线制备烯烃的过程成为当前的研究热点之一。传统的ZSM-5分子筛催化剂在固定床反应器中往往面临着高压降、热质传递受限以及粘结剂成型等带来的不利影响。结构化设计能显著优化固定床反应器中分子筛催化剂床层的流体力学行为并提高床层内部的热质传递性能,因此成为分子筛研究与应用领域的重要方向。本课题组前期的工作以整体式烧结金属纤维毡为载体,采用原位水热法制得整装ZSM-5/SS-fiber催化剂,应用于MTP反应表现出显著的丙烯选择性和催化稳定性的提升,动力学和模型计算结果表明优异的催化性能得益于结构化设计带来的传质性能和分子筛利用率的提高。本论文采用“自上而下（Top-Down）”的设计理念,在原位水热合成整装ZSM-5/SS-fiber催化剂的基础上,引入焦糖作为介孔模板剂实现分子筛层多级孔的构筑。随后,采用浸渍涂覆结合干胶转化（DGC）的方法,极大地提高了分子筛合成原料的利用率和制备效率,并通过一系列的策略进行结构化ZSM-5分子筛的可控合成,实现了整装ZSM-5/SS-fiber催化剂MTP反应稳定性的大幅度延长。首先,在原位水热合成ZSM-5/SS-fiber的晶化前驱体溶胶中添加焦糖作为绿色的介孔模板剂,成功合成出具有多级孔结构的ZSM-5/SS-fiber催化剂。提高焦糖用量导致整装催化剂分子筛层的介孔隙不断增加,但结晶度和Br?nsted酸量持续下降。焦糖用量Caramel/SiO₂质量比为1.8合成的ZSM-5/SS-fiber催化剂MTP反应稳定性最高。由于结晶度和Br?nsted酸过低,Caramel/SiO₂质量比为2.4合成的高介孔隙ZSM-5/SS-fiber催化剂的单程寿命却明显降低。其次,针对原位水热合成法制备效率低下的问题,提出了浸渍涂覆结合蒸汽辅助晶化（SAC）法并合成出ZSM-5/SS-fiber催化剂。该方法实现合成原料的完全利用,大幅度减少废弃物的产生,同时分子筛负载量高度可调。通过对原料SiO₂/Al₂O₃摩尔比、晶化时间、晶化温度以及硅/铝源的考察,确定了MTP催化性能最佳的整装催化剂制备条件。整装ZSM-5/SS-fiber催化剂的MTP单程寿命随着晶化时间的延长呈现出火山型规律。晶化12h前,催化剂稳定性受分子筛结晶度提高和随后的介孔隙增加所支配;晶化时间12h后,分子筛介孔隙萎缩并伴随着晶粒尺寸增加,导致稳定性随之下降。相比于原位水热合成,SAC极大地提高了结构化分子筛的制备效率,但该过程中四丙基氢氧化铵（TPAOH）模板剂使用量较高导致结构化ZSM-5制备成本依然居高不下。随后,采用浸渍涂覆结合晶种辅助气相传输（VPT）晶化的方法,合成出整装ZSM-5/SS-fiber催化剂,晶种和乙二胺的配合使用减少了TPAOH的用量,在保证合成效率的前提下极大地降低了结构化ZSM-5催化剂的制备成本。晶种辅助VPT过程中,ZSM-5分子筛在晶种表面发生外延生长,遵循晶种表面晶化机理。受此启发,通过增加Silicalite-1晶种溶胶使用量实现了分子筛晶粒尺寸的减小并增加了分子筛层的介孔隙,从而相应地提高了结构化分子筛层的扩散性能,进而降低了MTP反应过程的积炭速率,延长了催化剂的单程寿命。然而,整装ZSM-5/SS-fiber催化剂分子筛层中不均匀的铝分布加剧了MTP过程中的氢转移反应,削弱了扩散强化带来的优势。为解决该问题,实验使用纳米ZSM-5晶种溶胶替代Silicalite-1晶种溶胶合成了整装ZSM-5/SS-fiber催化剂,兼顾了分子筛优异的扩散性能和均匀的铝分布,使得催化剂MTP稳定性得到进一步提高。最后,对Silicalite-1晶种辅助VPT合成的Silicalite-1@B-ZSM-5/SS-fiber进行温和的碱处理,选择性溶除Silicalite-1晶种,形成具有独特纳米中空结构的整装hollow-B-ZSM-5/SS-fiber催化剂。中空结构和介孔隙的构筑显著提高了整装催化剂的扩散性能和MTP催化稳定性。无硼的hollow-ZSM-5/SS-fiber催化剂同样具有中空结构和丰富的介孔隙,其MTP稳定性却低于母体Silicalite-1@ZSM-5/SS-fiber催化剂。这是因为硼的引入提高了B-ZSM-5壳层的骨架负电荷,避免了碱处理过程中铝迁移出分子筛骨架。hollow-ZSM-5分子