环境仪器分析(张宝贵)-第4章-原子荧光光谱法

第4章原子荧光光谱分析AtomicFluorescenceSpectrometry〔AFS〕一、前言原子荧光光谱法是原子光谱分析技术的一个分支，是通过测定原子蒸汽在辐射能激发下发射的荧光强度来进行定量分析的方法。从原理来看该方法属于原子发射光谱范畴，从发光机制上看，它属于光致发光。原子荧光作为一种仪器分析方法提出是20世纪六十年代中期，真正得到实际应用的是1964年以后。我国对原子荧光的研究显然比国外晚，但是成绩是非常突出。原子荧光方法中，最主要，最有应用价值的是氢化物原子荧光法，它具有检出限低，仪器廉价，该方法最适宜测定的元素如As，Pb，Hg，Ca，Se等，恰恰是环保，临床医药，半导体工业最常测定的元素。因此，原子荧光是重要的无机痕量分析方法之一。原子发射、吸收和荧光光谱〔1〕发射与吸收光谱--线状光谱〔2〕原子荧光光谱--物质吸收一定波长的光到达激发态之后，假设经过10-8秒，又跃迁回基态或低能态，发射出与激发光相同或不同的光，这种光称为原子荧光。

原子荧光光谱法的优点：〔1〕有较低的检出限，灵敏度高。特别对Cd、Zn等元素有相当低的检出限，Cd可达0.001ng·cm-3、Zn为0.04ng·cm-3。现已有20多种元素低于原子吸收光谱法的检出限。由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进一步降低其检出限。〔2〕干扰较少，谱线比较简单，采用一些装置，可以制成非色散原子荧光分析仪。这种仪器结构简单，价格廉价。〔3〕分析校准曲线线性范围宽，可达3～5个数量级。〔4〕由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定。二、原子荧光的理论根底2.1原子荧光的类型共振荧光非共振荧光直跃线荧光阶跃线荧光热助阶跃线荧光敏化荧光原理1.原子荧光光谱的产生

气态自由原子吸收特征辐射后跃迂到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级。同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。原子荧光有三类：依据激发和发射过程的不同①共振原子荧光：指气态基态原子吸收共振辐射后，再发射与吸收共振线波长相同的光，这种光为共振荧光。共振跃迁几率大，因而共振荧光强度最大。②非共振原子荧光：激发辐射的波长与被激原子发射的荧光波长不相同时产生的荧光称为非共振荧光。荧光波长大于激发波长的荧光称为斯托克斯荧光stokes；荧光波长小于激发波长的荧光称为反斯托克斯荧光anti-stokes。③敏化原子荧光：敏化荧光又称诱导荧光。物质B本身不能直接激发产生荧光，但当物质A存在时，受光激发形成激发态〔A＊〕，通过碰撞将其局部或全部能量转移给物质B，使B激发到激发态〔B＊〕，当其以辐射光子形式去激回到较低能态或基态所发射的荧光。荧光产生的过程及类型非共振荧光〔1〕共振荧光气态原子吸收共振线被激发后，再发射与原吸收线波长相同的荧光即是共振荧光。它的特点是激发线与荧光线的上下能级相同，其产生过程见图〔a〕中之A。如锌原子吸收213.86nm的光，它发射荧光的波长也为213.86nm。假设原子受热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种原子荧光称为热助共振荧光见图〔a〕中之B。热助共振荧光：〔2〕非共振荧光当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。非共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光、热助荧光。激发辐射的波长与被激原子发射的荧光波长不相同时产生的荧光称为非共振荧光。荧光波长大于激发波长的荧光称为斯托克斯荧光stokes；荧光波长小于激发波长的荧光称为反斯托克斯荧光anti-stokes。a．直跃线荧光：激发态的原子直接以辐射的形式去活化跃迁至高于基态的电子能级所发射的荧光b．阶跃线荧光：激发态原子先以非辐射的形式去活化方式回到较低激发态，再以辐射形式去活化回到基态所发射的荧光。c．热助线荧光：处于激发态的原子，受光照射后，通过非辐射过程吸收能量而激发到更高的能级，而后以辐射形式去活化回到基态或较高能态所发射的荧光。3．anti-Stokes荧光当自由原子跃迁至某一能级，其获得的能量一局部是由光源激发能供给，另一局部是热能供给，然后返回低能级所发射的荧光为anti-Stokes荧光。其荧光能大于激发能，荧光波长小于激发线波长。例如铟吸收热能后处于一较低的亚稳能级，再吸收410.13nm的光后，发射410.18nm的荧光，见图(d).〔3〕敏化荧光受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再以辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。火焰原子化器中观察不到敏化荧光，在非火焰原子化器中才能观察到。A+hν1→A*A*+B→A+B*+⊿EB*→B+hν2

在以上各种类型的原子荧光中，共振荧光强度最大，最为常用。2.荧光强度

If

=φIa

If荧光强度,φ为荧光量子效率,Ia吸收光的强度.A为有效面积,I0

为单位面积上光的强度,l为吸收光程长,N为基态原子数,ε为峰值吸收系数.

展开方程,忽略高次时,可得：

If=φAI0ειN

If=kC原子荧光法定性定量分析的主要干扰因素—荧光猝灭荧光猝灭受激原子和其他粒子碰撞，把一局部能量变成热运动与其他形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程。A*+B=A+B+ΔH可用氩气来稀释火焰，减小猝灭现象。三、原子荧光的仪器结构光源——原子化器——分光器——检测器〔〕光源原子化器检测器记录非色散原子光倍仪结构放大原子荧光光谱仪与原子吸收分光光度计的组成根本相同，它们的主要区别在于原子吸收分光光度计的锐线光源、原子化器、单色器和检测器位于同一条直线上。而原子荧光光谱仪中，激发光源与检测器处于直角状态，这是为了防止激发光源发射的辐射进入单色器和检测系统，影响荧光信号的检测。荧光仪分为两类，色散型和非色散型，这两种。原子荧光光谱仪与原子吸收分光光度计的组成根本相同，它们的主要区别在于原子吸收分光光度计的锐线光源、原子化器、单色器和检测器位于同一条直线上。而原子荧光光谱仪中，激发光源与检测器处于直角状态，这是为了防止激发光源发射的辐射进入单色器和检测系统，影响荧光信号的检测。

激发光源

可用线光源或连续光源

空心阴极灯或氙弧灯

色散系统

色散型光栅非色散型滤光器

检测系统

光电倍增菅原子化器,与原子吸收相同三、分析方法

定量分析有高的灵敏度和宽的线性范围工作曲线法

四、氢化物发生--原子荧光法

氢化物原子荧光法是指在室温条件下,能与初生态氢发生复原反响,生成气态共价氢化物,然后借助载气将其导入原子化器,进行原子荧光测量的一类方法.该方法具有极高的灵敏度,是原子荧光方法的主体.该方法使用的测量元素主要有第四.第五.第六主族的As.Sb.Bi.Se.Te.Pb.Sn中,目前已开展为10种元素,包括Cd.Zn在内.4.1氢化物原子荧光法的主要优点(1).待测元素与基体别离.可防止各种干扰,(2).适用于无色散荧光测定,降低了仪器本钱,(3).氢化物发生能将待测元素别离富集,进样效率与喷雾相比高得多,近100%,(4).原子化效率高,(5).便于实现自动化分析,(6)灵敏度极高,10-13~10-15g.

4.2氢化物发生体系共价氢化物的生成,归纳起来,有三种复原体系金属---酸复原体系三种复原体系硼氢化钾〔钠〕---酸复原体系电解法复原体系反响原理金属体系：Zn+2HClZnCl2+2H*EHn+H2Em表示发生复原反响的正离子H*表示初生态硼氢化钾〔钠〕---复原体系NaBH4+3H2O+HClH3BO3+NaCl+8H*8H*EHn+H2Em++Em+优缺点比较金属---酸还原能力差、少数元素能生成EHn,AsH3,SnH2,SeH2反应慢（10分）硼氢化钾----酸还原能力强，已知有10种元素可生成共价氢化物：As,Sb,Bi,Pb,Se,Te,Ge,Sn,Zn,Cd

反应快利用电解法得到氢化物是近年来出现的新研究动向，在5%左右的KOH介质中，在铂电极上复原生成AsH3和SnH4,然后导入原子化器，该方法的主要优点是空白低，但反响时间长，操作麻烦，所以普遍被使用的复原体系是NaBH4或KBH4---酸体系。硼氢化钾〔钠〕溶液在中性或弱酸性水溶液中极不稳定，所以最好是现配现用，或者将其溶解到0.5---2%的KOH或NaOH碱性溶液中。原子荧光光谱法在环境中的应用原子荧光光谱法具有检测限低、灵敏度高、谱线简单、干扰小、线性范围宽〔可达3～5个数量级〕及选择性极佳，不需要基体别离可直接测定等优点。如对Cd的检出限可达10-12g•mL-1，Zn的检出限可达10-11g•mL-1，20多种元素的检出限优于AAS，特别是采用激光作为激发光源及冷原子化法测定，性能更加突出，同时也易实现多元素同时测定，提高工作效率。缺乏之处是存在荧光猝灭效应及散射干扰等问题。原子荧光光谱法在食品卫生、生物样品及环境监测等方面有较重要的应用，下面着重看以下原子荧光在环境分析中的应用。大气及大气颗粒物

原子荧光光谱法用于测定大气及颗粒物中某些元素的测定，为了解大气的污染情况提供信息。用双道原子荧光光度计测定空气中的铅、硒的含量，检出限分别到达1µg/L和4.72×10-5mg/m3。用冷原子荧光光谱法测定大气中痕量气态总汞、汞矿区冶炼车间空气中的二价汞、垃圾卫生填埋场排气筒中的气态总汞及排气筒中单甲基汞和二甲基汞的含量。经消解后，采用原子荧光光谱法可对大气颗粒物中铅、汞、砷和锑等重金属元素的分布进行分析。水样利用氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)对水中砷、铋、镉、汞、铅、锑、硒、碲、锡和锌等元素进行分析，可了解其污染情况，为污染的治理与防治提供依据，有时甚至为查寻某些地方病的病因提供帮助。利用HG-AFS可以直接测定环境水样中Sb(Ⅲ)时Sb(Ⅴ)、江河水及皮革废水中的痕量砷和硒，通过调节氢化物发生反响的酸度实现As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的形态别离，用HG-AFS直接测定水样中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)，无需任何预别离技术，砷的检出限为0.026µg/L。应用AFS-220-2E型双道原子荧光光度计测定生活饮用水中的汞，汞的最低检出限为0.0411µg/L。原子荧光法不仅可以分析金属元素，在弱酸性介质中，以I--[Cd(Ph