水性涂料用苯丙乳液的合成

目录TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"前言 1\o"CurrentDocument"1.1水性涂料的概述 1\o"CurrentDocument"水性涂料的历史地位 1\o"CurrentDocument"水性涂料的发展史 1\o"CurrentDocument"水性涂料的分类 2\o"CurrentDocument"1.2苯丙乳液的研究进展 2\o"CurrentDocument"苯丙乳液乳化剂体系研究进展 2\o"CurrentDocument"苯丙乳液引发剂体系研究进展 2\o"CurrentDocument"苯丙乳液的改性及功能单体的引入 2\o"CurrentDocument"苯丙乳液聚合工艺研究进展 3\o"CurrentDocument"苯丙乳液乳胶粒子设计研究进展 3\o"CurrentDocument"其他新型乳液聚合技术的应用 3\o"CurrentDocument"1.3苯丙乳液的性能指标及其影响因素 3\o"CurrentDocument"1.3.1苯丙乳液的性能指标 3\o"CurrentDocument"1.3.2苯丙乳液性能的影响因素 3\o"CurrentDocument"1.4本文研究的目的意义及主要内容 4\o"CurrentDocument"实验 4\o"CurrentDocument"试剂与仪器 4\o"CurrentDocument"2.2乳液聚合工艺 5\o"CurrentDocument"单体预乳化 5\o"CurrentDocument"聚合 5\o"CurrentDocument"2.3乳液性能测定 5\o"CurrentDocument"pH值测定 5\o"CurrentDocument"粘度测定 5\o"CurrentDocument"固含量测定 5\o"CurrentDocument"Ca2+急定性测定 6\o"CurrentDocument"转化率测定 6\o"CurrentDocument"吸水率测定 6\o"CurrentDocument"结果与讨论 6\o"CurrentDocument"单体类型及其配比对乳液性能的影响 6\o"CurrentDocument"乳化剂类型对乳液性能的影响 7\o"CurrentDocument"乳化剂用量及配比的影响 7\o"CurrentDocument"3.4引发剂用量的影响 8\o"CurrentDocument"AA用量对乳液性能的影响 9\o"CurrentDocument"反应温度及反应时间 9\o"CurrentDocument"加料方式的影响 9\o"CurrentDocument"结论 9参考文献 12\o"CurrentDocument"致谢： 131.前言1.1水性涂料的概述1.1.1水性涂料的历史地位传统的溶剂型涂料含有大量的挥发性有机溶剂（V0C）,在使用过程中排入大气，会破坏环境危害人们健康，同时也浪费资源和能源，所以不排放VOC或排放量严格限制在规定以下的涂料可称为“环保涂料”。目前，一般将水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料及辐射固化涂料称为环保涂料［1］。近年来，随环保意识的不断加强和环保法的日益完善，对VOC向大气的排放量限制越来越严格，加之对地球有限资源和能源的重视，使得水性涂料在全球涂料市场成为持续热点。涂料生产从依赖有机溶剂、天然树脂发展到无溶剂涂料和水性涂料。表1-1是2010年前世界工业涂料的构成，从表中可以看出水性涂料在各类涂料中的比例正在逐年递增［2］。涂料品种1995年2000年2005年低固体分涂料39.530.515.0咼固体分涂料12.512.010.0电泳涂料&510.015.5其他水性涂料14.016.019.9粉末涂料&012.017.5辐射固化涂料3.54.56.5表1-12010年前世界工业涂料的构成（％）Table1-12010，thecompositionoftheworld，sindustrialcoatings（%）2010年770"&517.022.520.07.51.1.2水性涂料的发展史中国是世界上使用天然树脂作为成膜物质的涂料大漆最早的国家，在公元220年前，大漆使用技术已成熟，早期的画家使用的矿物颜料就是水性涂料。1855年英国人帕克斯A取得了用硝酸纤维素（硝化棉）制造涂料的专利权，建立了第一个涂料厂，1925年硝基漆的生产达到高潮。一战后，在乙炔工业发展较早的加拿大，首先发展了乳胶漆，主要在建筑方面试用并很快得到了正式使用，从1945年开始,这种产品的产量急剧增长。在1953-1954年前后酯共聚物乳液也开始使用。醋酸乙烯酯与丙烯酸酯的共聚物，在二次大战中德国已经有所研究。纯丙烯酸乳，从20世纪50年代年代开始，在欧洲和美国就已有销售,进入60年代，在所发展的乳状液中，突出的是醋酸乙烯酯乙烯。70年代以来，水性涂料，特别是乳胶漆，作为代油产品越来越引起人们的重视。一些先进国家正以惊人的速度发展，近十多年来乳胶漆的年消费量仍以8%-9%的速度增长。90年代中期以日本立邦为首的多国大型涂料公司进入我国市场，真正揭开了现代水性新篇章［3］。1.1.3水性涂料的分类由于树脂水性化途径的不同，水性涂料体系通常分为三类：水溶性涂料以水溶性树脂为成膜物，以聚乙烯醇及其各种改性物为代表。胶束分散型以合成树脂乳液为成膜物配制的涂料。乳液乳化剂存在下进行机械搅拌，不饱和乙烯基单体在一定温度条件下聚合而成的小粒子团分散在水中组成的分散乳液。1.2苯丙乳液的研究进展引入硬单体苯乙烯的丙烯酸酯类乳液体系,简称为苯丙乳液［5］,通常为乳白色带蓝光的黏稠液体,在黑色的底板上涂抹乳液,其蓝光较明显。蓝光较好的乳液,说明聚合时粒径较小,质量好。国内外在苯丙乳液研究中主要取得以下几方面的成果。苯丙乳液乳化剂体系研究进展乳化剂的结构、用量以及初始阶段乳化剂与单体配比对乳液的粒径及其分布、粘度、最低成膜温度、聚合稳定性等有着十分重要的影响。阴、非离子乳化剂的稳定机理不同，阴离子型靠静电力使乳液稳定［6］，而非离子乳化剂靠分子的空间位阻维持乳液稳定［7］，这就决定了非离子乳化剂分子远大于阴离子乳化剂，故效率低于后者。苯丙乳液用的乳化体系应以阴离子乳化剂、非离子乳化剂混用的复合乳化剂为主体，通过改变阴、非乳化剂的种类、配比和用量来调节乳液的性能，使其满足苯丙乳液不同的性能要求［8］。苯丙乳液引发剂体系研究进展引发剂的种类和用量影响聚合反应速率、单体转化率、乳胶粒的粒径、乳液的粘度和成膜性能等。当引发剂浓度增大时，体系的转化率、粘度、凝胶也会增加［9］。另外，自由基生成速率大，链终止速率亦增大，聚合物平均分子质量降低。当引发剂浓度太低时，聚合反应速率低，体系转化率低，反应不完全。因此，在反应中要选择合适的引发剂用量。苯丙乳液的改性及功能单体的引入传统的苯丙乳液主要由苯乙烯、丙烯酸酯及丙烯酸共聚而成，为了赋予苯丙乳液更加优良的性能，采引入改性单体或功能单休，可提高其性能。聚合物之间的接枝反应能使核与壳之间形成一过渡层，从而降低核壳间的界面能，提高了2种聚合物之间的相容性及界面间的粘合力，使核壳结构的聚合物粒子更稳定［10］。在笨丙乳液中引入适量的功能性单体丙烯酸、丙烯酸胺、N-羟甲基丙烯酰胺、环氧树酯及其他含氮单体进行改性，不仅提高聚合物的综合性能，而且还赋予乳液防锈性及稳定性。苯丙乳液聚合工艺研究进展传统乳液聚合方法得到的苯丙乳液，最低成膜温度(MFT)比较高，常温下不能成膜，大大限制了它的应用范围，核壳乳液聚合生成具有异相结构的胶粒，能很好地解决这一问题。制备核壳乳液最常用的方法就是种子聚合［11］，首先用乳液聚合法将成核单体制成种子乳液，然后将壳单体加入到种子乳液中进行聚合。壳单体的加料方法包括平衡溶胀法、半连续法、预乳化一半连续法等［12］。苯丙乳液乳胶粒子设计研究进展传统聚合方法制成的苯丙乳液乳胶粒内外无梯度变化，属于典型的均相胶粒［13］。这种胶粒存在诸如成膜温度高、胶膜流变性不好、硬度不够、夏季回粘严重等问题.。在乳液中引人微量单体后，其中的羧基等功能性基团更多分布在乳胶粒表面，可以改变乳胶粒的流变性和化学稳定性［14］。其他新型乳液聚合技术的应用无皂乳液聚合是苯丙乳液聚合的发展方向。乳化剂对乳液合成有很大帮助但也带来一些弊端。苯丙乳液另一个发展方向是乳液型互穿网络聚合技术(LIPN)。LIPN制成的乳液胶膜耐水性、耐溶剂性、耐热性、粘接性均优，广泛用丁胶粘剂、纸张加工、纤维上胶等方面。微乳液聚合也是新兴的聚合技术。由于微乳液反应介质具有一定的特殊性，故微乳液聚合技术的反应机理和动力学与常规乳液聚合存在较大差异，所得到的纳米粒子乳液也独具特色［15］。1.3苯丙乳液的性能指标及其影响因素1.3.1苯丙乳液的性能指标pH值、粘度、固含量、稀释稳定性、机械稳定性、转化率测定、吸水率测定、Ca2+稳定性、冻融稳定性、粘接强度的测定等。1.3.2苯丙乳液性能的影响因素乳化剂的类型、乳化剂用量、引发剂用量、滴加速度、反应温度、不同玻璃化温度、阴/非离子乳化及配比、反应时间和交联剂等。1.4本文研究的目的意义及主要内容水性苯丙微乳液涂料由于其环保性好，并且保光性、保色性、户外耐久性、耐碱性、硬度、抗污性等各项指标良好，成本比聚氨酯水分散体涂料、双组分聚氨酯涂料和丙烯酸酯系聚合物乳液涂料都要低，现在已经成为发展最快的涂料品种之一。近年来,我国加强了苯丙乳液的生产技术的开发和引进，带动了丙烯酸系聚合物乳液的研究,同时,从国外也引进了部分乳液聚合配方,使其产量逐年增加,应用领域不断扩大。国内近几年开始了PU、PA涂饰剂的开发和研究,报道较多的问题是PU/PA接枝困难，分散性稳定性差，分子量小,固含量低,成膜性差。聚氨酯/苯丙乳液则兼有PU、PA涂饰剂的优点,而克服了二者的缺点。苯丙金属用乳胶底漆生产工艺成熟,设备简单,生产过程中无毒,无废水废渣。并且产品无臭无味,施工方便,生产成本低等优点,是使用于钢铁等金属表面作底漆的理想产品。苯丙乳液的优秀性能越来越得到人们的重视,使其已经在涂料、粘合剂、纺织和造纸等诸多领域有着广泛应用。本文以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸进行四元乳液共聚合成新型水性涂料用苯丙乳液，用过硫酸盐作引发剂,采用阴离子型十二烷基硫酸钠和非离子型OP-1O混合乳化剂。聚合工艺采用单体预乳化法，并连续滴加预乳化单体和引发剂溶液，通过实验制得苯丙乳液并对其性能进行测定分析。苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯为硬单体，赋予乳胶膜内聚力而使其具有一定的硬度、耐磨性和结构强度；丙烯酸丁酯为软单体，赋予乳胶膜一定的柔韧性和耐久性；丙烯酸为功能性单体，可提高附着力、润湿性和乳液的稳定性，还使乳液具有一定的反应特性，如亲水性和交联性等。这在苯丙乳液的合成方面具有一定的现实意义。实验2.1试剂与仪器原料：过硫酸胺；碳酸氢钠；氨水；对苯二酚；三乙烯四胺；苯乙烯（St）；甲基丙烯酸甲酯（MMA）；丙烯酸丁酯（BA）；丙烯酸（AA）；聚乙二醇辛基苯基醚（OP-1O）以上均为分析纯；十二烷基硫酸钠（SDS）化学纯。仪器：四口瓶；球形冷凝管；滴液漏斗；温度计；聚四氟乙烯板；电子天平；数显恒温水浴锅（国华电器有限公司）；精密增力电动搅拌机（常州国华电器有限公司）；真空干燥箱（上海博讯实业有限公司）；PHS-3C型酸度计（中国雷磁分析仪器厂）；LND1-涂-4粘度计（上海精晖仪器设备有限公司）。2.2乳液聚合工艺2.2.1单体预乳化在250m1圆底烧瓶中，加入定量水、碳酸氢钠、十二烷基硫酸钠和OP-10，搅拌溶解后再依次加入定量的丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯，室温下搅拌乳化30min。2.2.2聚合（1） 称取定量过硫酸钾于锥形瓶中，用相应配比的水溶解配成引发剂溶液备用。（2） 在四口瓶中加入约40%单体预乳化液，在四口瓶上接上一个球形回流冷凝管，两个滴液漏斗及搅拌装置，打开冷凝水及搅拌装置的开关搅拌升温至78°C，加入约35%的引发剂溶液到其中一个滴液漏斗中，打开旋塞30min滴完。（3） 在滴液漏斗的旋塞关着的情况下将剩余的单体预乳化液和引发剂溶液分别加到两个滴液漏斗中，打开旋塞，控制滴液速度，1.5h内滴完。（4） 缓慢升温至90C，保温反应2h。（5） 冷却反应液至60C，加氨水调pH至6-7，出料。2.3乳液性能测定2.3.1pH值测定采用PHS-3C型酸度计测定。2.3.1粘度测定采用LND1-涂-4粘度计测定。粘度的计算公式来自仪器的说明书，如下所示：t=0.223u+6.0t 测定流出时间（s）u 粘度（mm2/s）K=T/tK=0.98T――标准流出时间（s）2.3.3固含量测定准确称量干净的称量瓶，加入约2g乳液准确称量后，于110c烘箱中烘约2h，取出放入干燥器中冷却至室温后再准确称量。计算公式［17］如下所示：W=m/m W 固含量21m——干燥前样品质量1m——干燥后样品质量22.3.4Ca2+稳定性测定在20ml的刻度试管中加入16ml乳液，再加4ml5%Cacl2溶液，摇匀静置48h,若不出现凝胶且无分层现象，则化学稳定性合格。若有分层现象，量取上层清液和下层沉淀高度，清液和沉淀高度越高，钙离子稳定性越差［13］。2.3.6转化率测定取部分乳液约2g,加入适量阻聚剂对苯二酚溶液(1%)终止反应，置于60°C烘箱中烘至恒量。计算公式［17］如下所示：G=m/m G——转化率43m——聚合物净质量3m——实际单体质量42.3.6吸水率测定在乳化液中按苯丙乳液质量的15%加入三乙烯四胺固化剂混合均匀，浇在聚四氟乙烯板上，常温固化一周，制成厚度1mm的均匀薄膜，称取质量为m的胶膜，浸入25C去离子5水中浸泡24h,取出用滤纸吸干表面水分准确称重m，则吸水性为(m-m)/m。6655结果与讨论单体类型及其配比对乳液性能的影响单体是形成聚合物的基础,通常占反应配方的40%~50%［18］。不同的单体具有不同的性能，一种单体一般不具备全面的性能,需选用多种单体共聚合成。丙烯酸丁酯玻璃化温度较低,是一种软单体，如其含量较高,则产品强度低,但成膜性好。苯乙烯玻璃化温度较高,是一种硬单体,如其含量较高,则产品强度高,但成膜性差。丙烯酸丁酯和苯乙烯性能见表3-1［19］。表3-1软硬单体的性能Table3-1Performanceofhardandsoftmonomers单体成模性硬度拉伸强度附着力耐湿性耐热性耐紫外线丙烯酸丁酯有很软很低良好一般良好良好苯乙烯无硬高良好优优一般本实验中苯乙烯（St）为主要反应硬单体，丙烯酸丁酯（BA）为主要反应软单体，软硬单体的不同配比对乳液的性能有影响，通过调整两者的比例，可制得较为理想的苯丙乳液。不同配比下制得得苯丙乳液的性能见表3-2。表3-2St/BA对乳液性能的影响Table3-2EffectofSt/BAonpropertyofemulsion序号St量/gBA量/g转化率/%吸水率/%粘度/s成膜性能118.522.594.220.518.1涂膜透明光亮220.522.595.817.816.7涂膜性能较好322.522.596.516.716.2涂膜性能较好424.522.594.614.315.6涂膜变脆龟裂526.522.595.512.313.8室温下难成膜由表3-2可知,随着硬/软单体即St/BA配比增大,乳液粘度降低，涂膜皮脆,室温下难以成膜。其原因是，硬软单体配比增大，涂层的玻璃化温度随之增大，聚合物自身的内聚力增大，对外表现为粘度降低。相反硬/软单体配比较小时,所形成的涂层表面极易被划伤和污染。当硬/软单体的配比为1：1时转化率最高且成膜性能较好，故硬/软单体的最佳配比为1：1。乳化剂类型对乳液性能的影响制备苯丙微乳液常用的乳化剂主要有阴离子型的乳化剂——十二烷基硫酸钠、阳离子型的乳化剂——十六烷基三甲基溴化铵以及非离子型的乳化剂——辛基酚基聚氧乙烯醚。在本实验中考虑到微乳液聚合对乳化剂的要求,我们将十二烷基硫酸钠和非离子乳化剂OP-10应用于苯丙微乳液的聚合，这两者合理并用可使两种乳化剂分别交替吸附在乳胶粒的表面,降低同一粒间的静电行为,增强乳化剂在胶粒上的吸附度,降低乳胶粒表面的电荷密度,使带负电的自由基更容易进入乳胶粒中,提高乳液聚合速度,即两种不同的乳化剂产生了协同效应［24,］采用较低的乳化剂浓度就可以合成高固体含量的微液。本实验中应用的反应型乳化剂不仅能起到常规乳化剂的作用,而且与体系内的单体共聚,这样就显著地降低了微乳液体系中的乳化剂含量,提高了体系的固体含量。乳化剂用量及配比的影响乳化剂用量对乳液性能有一定影响，对乳化剂的用量进行试验，结果见表3-3。表3-3乳化剂用量对乳液性能的影响Table3-3Influenceofemulsifyingagent,squantiny序号乳化剂用量(％)转化率/%吸水率/%粘度/s12.093.010.414.023.094.913.515.334.096.516.716.245.095.621.516.856.095.926.617.6从表3-3可以看出,乳化剂用量对乳液的转化率、吸水率、粘度等有较大的影响。随着乳化剂用量的增大，乳液的粘度也增大。通常情况下,我们选择乳化剂用量为单体总量的4%,在这个条件下合成的乳化剂粘度适中且转化率较好。不同的SDS/OP-10配比对乳液性能也有影响，对乳化剂的配比进行试验，结果见表3-4。表3-4SDS/OP-10对乳液性能的影响Table3-4EffectofSDS/OP-10onpropertyofemulsionSDS:OP-10/质量比转化率/%吸水率/%粘度/s2：395.111.313.81：196.516.716.23：293.010.818.8由表3-4可知，随着SDS/OP-10配比的增大,乳液粘度增大，其原因是:SDS水解生成阴离子基团的乳化剂，使聚合物表面带负电荷，造成聚合物颗粒相排斥，降低粒径。但SDS用量过多会使乳液颗粒间产生静电斥力,阻碍反应进行。当SDS/OP-10的配比为1:1时转化率最高，故SDS/OP-10的最佳配比为1：1。3.4引发剂用量的影响选用过硫酸胺为引发剂，引发剂的用量对乳液性能的影响见表3-5。表3-5引发剂用量对乳液性能的影响Table3-5Effectofamountofinitiatoronpropertyofemulsion引发剂质量分数/%转化率/%吸水率/%粘度/s0.394.512.614.20.495.315.414.80.596.516.716.2由表3-5可知，随着引发剂用量的增加，单体转化率逐渐增加，以致有害物质残留浓度降低。其原因是:过硫酸®(NH4)2S2O8加热分解，即(NH4)2S2O8f2NH4++2SO4-•，由于酸对过硫酸铵的分解有催化作用,分解速率会随pH值的下降而加快，当pH值较小时，分解速率更快。SO4-・+H20fHSO4-+HO・，4HO・f2H2O+O2，在单体存在下，S04-•和HO•自由基均可引发单体聚合反应［25］。实验表明，引发剂用量为0.5%为宜。引发剂溶液不可提前太早配好，否则易发生自衰变失效。3.5AA用量对乳液性能的影响AA具有较强的亲水性，加入少量的AA单体可以使聚合物侧链上引入极性基团,增大涂膜的附着力、润湿性、增加乳液的稳定性,其用量对乳液性能的影响见表3-6。表3-6AA用量对乳液性能的影响Table3-6EffectofamountofAAonpropertyofemulsionAA质量分数/%转化率/%吸水率/%粘度/s294.610.313.6396.516.716.2495.519.124.0由表3-5可知，随着AA用量增加，乳液粘度和吸水率增大，但AA用量过大时会影响聚合物的性质，如耐水性，这是因为AA用量增大使聚合物中含有大量亲水性强的羧基链节或链段，从而耐水性降低，表现为吸水率增大。实验表明,AA用量为单体总量的3%为宜。反应温度及反应时间反应温度对聚合反应速度及聚合稳定性也有较大的影响。苯丙乳液聚合一般采用分段控温，单体滴加阶段控制反应温度在78〜85€之间，聚合温度低于78r时，反应速度减慢，滴加的单体不能很快聚合，造成体系中单体局部浓度过大。聚合反应温度高于85€时，乳化剂不能迅速地吸附到乳胶粒表面维持乳胶粒的稳定，同时聚合反应速率增大，聚合物粒子变软，粘性增加，使乳胶粒子间因碰撞而凝聚的可能性增加，不利于乳化体系的稳定。综合考虑上述因素，聚合温度以75~85r，反应时间以2h较适宜。加料方式的影响在微乳液聚合反应过程中，反应初期的操作对微乳液的性能影响较大，可能是反应初期聚合物粒子起“晶种”的作用，其数量和粒径大小影响后期的聚合反应。实验发现，在反应开始0.5h内,单体滴加速率较慢时，生成粒径小、粒度均匀的“晶种”，可使后期反应稳定，最终合成的乳液粒径较小且分布均匀。结论通过以上实验的分析讨论，确定了生产苯丙乳液的最佳条件为：单体含量占总量的40%-50%,软硬单体配比为1：1；将十二烷基硫酸钠和非离子乳化剂OP-10并用于苯丙微乳液的聚合，它们产生协同效应,采用较低的乳化剂浓度就可以合成高固体含量的苯丙微乳液。复合乳化剂SDS,OP-10用量为单体总量的4%，SDS：OP-10=1：1；引发剂过硫酸铵用量为0.5%为宜；功能单体丙烯酸用量为单体总量的3%。由此可得合成苯丙乳液的原料及配比,见表4-1。表4-1苯丙乳液合成配方Table4-1synthesisofstyrene-arcylicemulsionformulation原料配比(％)丙烯酸丁酯22.5苯乙烯22.5甲基丙烯酸甲酯3.5丙烯酸1.5OP-10(乳化剂)1.0十二烷基硫酸钠1.0过硫酸铵0.5碳酸氢钠0.5水47对最佳工艺条件制备的乳液进行了性能检测,外观为蓝色荧光的白色乳液，室温成膜情况为光亮透明无裂膜,其结果见表4-2。表4-2最佳配比所得苯丙乳液的性能Table4-2Propertyofstyreneacrylicemulsionunderthebestcondition检测项目测定结果外观白色乳液，带蓝光成膜性能涂膜性能较好固含量/%47.4Ph值6-7粘度/s16.2吸水率/%16.7转化率/%96.5Ca+稳定性2合格选择这样的配比,乳液聚合反应速率稳定,单体转化率较高,制得乳液具有耐水性强、粘接强度高、涂膜坚韧,对颜料、填料具有较高载承力,用于制造高质量,高光泽的乳胶漆,具有良好的耐久性和耐酸性。用于配制内墙及外墙涂料，具有施工方便、干燥快、流平及耐水性良好等优点,随着苯丙乳液市场的不断开发,其前景会更加广阔。参考文献刘国杰，耿耀宗•涂料应用科学与工艺学[M].北京：中国轻工业出版社,1999.朱宪•绿色化学工艺[M].北京：化学工业出版社,2001.耿耀宗•现代水性涂料工艺\配方\应用[M].北京：中国石化出版社,2003.赵金榜.21世纪世界涂料技术的发展[J].中国涂料,2001(3):40-44.⑸高彦芳•乳液涂料发展新动向[N]•中国化工报,2001.⑹涂伟萍•水性涂料[M]..北京：化学化工出版社,2006.[7]刘杰凤，李春海，王志辉，等.核/壳型苯乙烯一丙烯酸酯乳液的研制[J]•涂料工业,2003,33(5)：5-7.⑹李华平，刘德山•乳化剂对室温交联苯丙乳液的影响[J].化学建材,2001(3)：13-