气液相反应动力学-

1第六章气液相反应和反应器分析

主讲人：徐加陵能动学院

指导教师：杨伯伦教授

日期：

2014.11.12

11主要内容第一节气液相反应动力学第二节气液相反应器的分类和选型第三节气液相反应器的设计计算23第一节气液相反应动力学1.1气液反应过程的基本方程1.2拟一级不可逆反应1.3不可逆飞速反应1.4二级不可逆反应331.1气液反应过程的基本方程

当反应物A与不挥发的液相反应物B进行反应时，根据双模理论，其反应过程如图6.1所示。

气液相反应过程和气固相催化反应过程有相似之处，也有不同之处。相似之处：二者均存在反应相外部（气相）的质量传递和反应相内部的（液相）的传质和反应同时进行的过程。

不同之处：在气固相催化反应中，催化剂内部反应物的传递方

向总是由相界面到颗粒内部，而在气液相反应中，气

相组分A由气液界面向液相主体传递，液相组分B的传递刚好相反；气固相催化反应中，反应物的浓度梯度存在于整个催化

剂内部，而气液相反应时，当用双模理论时，反应物的

浓度梯度仅存在于液膜内。

4图6.1双模理论示意图5设所进行的反应为：A+bB

P为了确定液相中组分A与B的浓度分布，可在液相内离界面为z处取一厚度为dz微元体当过程达到稳态时，应该有：

扩散进入微元体的组分A的量－从微元体扩散出去的组分A的量=反应掉A的量扩散进入的量－扩散出去的量=反应掉的量

（6-1）其中：：组分A在液相中的扩散系数，为常数。：反应物A在液相内的浓度

51.1气液反应过程的基本方程56（6-1）进一步化简得：

（6-2）

同理：

（6-3）

其中：为组分B在液相中的扩散系数，亦为常数。1.1气液反应过程的基本方程667控制方程：

（6-2）

（6-3）边界条件：

（6-4）其中：：组分A在界面上的液相浓度；：单位设备体积液相所具有的相界面积：液相主体中，组分B的浓度；：液膜厚度1.1气液反应过程的基本方程（基于组分B不挥发的假定）77控制方程与边界条件的无量纲化：令：控制方程无量纲化结果：

（6-5）

（6-6）

边界条件的无量纲化结果：

（6-7）1.1气液反应过程的基本方程8889式中，令

（6-8）

（6-9）从而式子可以简化为：由于无化学反应时的传质系数，所以式（6-8）又可以表示为：

（6-10）1.1气液反应过程的基本方程八田数（Hatta）9单位反应器体积中液相总体积液膜体积之比.910Hatta数的物理意义和气固相催化反应中的Thiele模数相似：

（6-11）Hatta数也可以利用反应特征时间和扩散时间的概念表示如下：

（6-12）与气固相催化反应中的Thiele模数相似，Hatta数也可以作为气液相反应中反应快慢程度的判据：反应在液膜内进行的飞速反应或快速反应；

反应主要在液相主体中进行的慢反应；

液膜和液相主体中的反应都不能忽略的中速反应。1.1气液反应过程的基本方程液膜中可能最大反应速透过液膜的可能最大物理传质速率101011对于不同数值的若干典型的液相浓度分布，如下图6.2所示。1.1气液反应过程的基本方程1111121.2拟一级不可逆反应若组分B大量过剩，液相中组分B浓度可视为常数，此时A的消耗可按一级反应处理，使量纲为1的基本方程和边界条件可简化为：

（6-13）

（6-14）

（6-15）方程（6-13）的通解为：

（6-16）

根据（6-14）可得：1212结合条件（6-15）得到：进一步得到：

又由于和经过化简可以得到：（6-17）

除此之外，还可以利用式（6-17）计算伴有化学反应时通过液膜的传质通量：

（6-18）式中，为反应时的液相传质系数，它和无化学反应时的液相传质系数之比称为增强因子E，于是有：1.2拟一级不可逆反应13131.2拟一级不可逆反应

（6-19）

可见化学反应对过程的加速作用的实质表现在由于反应存在改变了液膜内反应物的浓度梯度。E也就是有反应和无反应时的浓度梯度。

当通过液膜的传质阻力可以忽略时，通过界面的传质通量可用液相主体的均相反应速率计算：

（6-20）定义有效利用率,于是有：

（6-21）

的物理意义：液相利用程度的量度

，反应在整个液相中进行，表示相对于传质十分缓慢的反应；

«1，液相利用率低，反应限于膜内，表示相对于传质，反应十分快速。14141.2拟一级不可逆反应式（6-19）式（6-21）从上式（6-19）和（6-21）可知增强因子E和液相利用率均与Ha和液膜体积之比

有关，下面分析几种极限情况。（1）反应速率常数和液相主体中组分B的浓度的乘积很大，即Ha很大时，此时有：

于是有：（6-22）

（6-23）

通常»1（因液相总体积远大于液膜体积），此时Ha也很大，从而可知很小，说明液相利用率很低，化学反应仅限于液膜内。此即为图6.2中案例1的情况，此时应采用比表面积很大的气液反应器。151516（2）很小，即Ha很小，此时有式（6-19）式（6-21）

从而代入可得：

（6-24）

（6-25）根据Ha和定义，有：

（6-26）

1.2拟一级不可逆反应最大可能主体化学反应速率

最大可能物理传质速率1617最大可能主体化学反应速率

最大可能物理传质速率1.2拟一级不可逆反应

由上式可见，即使

很小，仍有两种可能：

①

比

小得多，即»1；

②

比大得多，即«1。下面分别介绍：1）很小，但大，这时有：

（6-27）

«1（6-28）

说明过程由物理传质速率决定，化学反应仅发生在液相主体的某一区域内。171.2拟一级不可逆反应例如，当时有：对于这种情况，液相组分浓度分布如图6.2中案例2a所示。2）很小，也很小，这时有：

«1（6-29）

（6-30）这时，反应将在整个液相中进行，过程速率由均相反应速率率决定。例如，当时，有：对于这种情况就是图6.2中案例6.2b所示。18前面的讨论均以反应物B的浓度在液膜和液相主体中是均匀的为前提。但当反应速率非常大时不仅反应物A在液膜内被完全耗尽，反应物B的浓度在液膜内也将逐渐下降。这时基本方程式（6-2）和（6-3）均为非线性，不能求得其解析解。只有当反应是飞速反应，即反应仅仅发生在液膜内的某一平面时，才可以获得简化处理。

式（6-2）

式（6-3）191.3不可逆飞速反应191.3不可逆飞速反应对于飞速反应，液相内组分A与B不可能共存。因此，在液膜内存在一反应面，当自气液界面向液相主体扩散的组分A和自液相主体向气液界面扩散的组分B在反应面上相遇时即相互反应而耗尽，该反应面上组分A与B的浓度均为零。

对于反应：

A+bB

P在定常状态下，组分A、B在气液两相中的浓度分布如图6.3所示，组分A从气相主体扩散到气液界面的量和从气液界面扩散到反应面的量应该相等，且和组分B从液相主体扩散到反应面的量符合化学计量关系：

（6-31）20201.3不可逆飞速反应利用和以及亨利定律

式（6-31）可以改写为：

（6-32）

由上式中后二式解得：

21211.3不可逆飞速反应（6-32）将再代回式（6-32），并求得：

（6-33）再将代入式（6-32）

（6-34）上式即为同时考虑气膜阻力与液膜阻力时，飞速反应的速率计算式。若只考虑液膜阻力，则有：

（6-35）

22221.3不可逆飞速反应

（6-35）于是可得飞速反应因子的增强因子：

（6-36）

由于是飞速反应，因此不再随着的增大而增大，只有提高才能使增大。其原因是的提高促使反应面向气液界面推移，组分A在液膜中的扩散距离缩短。极限状况是反应面与气液界面重合，组分A扩散到气液界面即被耗尽，这时过程阻力集中在气膜，传质通量为：