生物选矿技术第五章

第五章影响微生物浸出的因素细菌浸出与化学浸出的区别细菌浸出是一个更复杂的反响过程，在这个过程中既有细菌生长繁殖和生物化学反响，又有浸出剂和矿物的化学反响。在此过程中作用的对象是矿石，矿石的性质是影响浸出的首要因素。再者，浸出体系对细菌的生长和一系列反响的进行有着重要的影响，细菌的生长情况和活性是浸出过程的制约环节，因为细菌生长繁殖速度决定着矿物溶解的速度。1〕生物学因素——菌种不同细菌对矿物的氧化和浸矿作用是不同的。目前用于浸矿的细菌主要有氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁微螺菌、氧化硫硫杆菌和嗜酸硫杆菌。实际应用中，菌液是各种细菌的混合液。2〕环境物理化学因素〔1〕PH值，酸度〔2〕温度，〔3〕氧化复原电位，〔4〕O2和CO2的含量，〔5〕Fe3+浓度，〔6〕外表活性剂，〔7〕光照，〔8〕金属离子，〔9〕渗透压3〕矿石因素〔1〕矿石粒度，〔2〕矿浆浓度细菌浸出过程的影响因素一、细菌的影响浸出体系中细菌的品质是影响细菌浸出过程的重要因素。细菌的生长、繁殖、氧化活性等都会影响浸出过程。提高细菌的品质和改善细菌生长繁殖的介质条件是加强浸出的重要的因素。二、浸出体系的影响

金属矿物的浸出速度和细菌的浓度成正比，矿物浸出要高速度，须保持细菌生长繁殖的高速度。因此，应提供细菌生长所必需的足够营养。微生物的营养物质通常为六个要素:水、碳源、氮源、无机盐、生长因子和能源。在生物氧化过程中矿质化能自养菌所需的营养主要为碳、氮、磷、钾、硫、钙、镁、钠等，这些物质中的大局部可从氧化的矿物中得到，需另外补充的主要为碳(从空气中补充)、氮(局部从空气中，局部从氨盐或硝酸盐中补充)、磷(从无机磷酸盐中补充)和钾(从无机钾盐中补充)。由于矿质化能自养菌不需要外源有机物质，只需无机物就能合成全部细胞物质，故其生长不需要生长因子。而能量那么主要靠从氧化的过程中获取。试验证明，在供给足够CO2的情况下，氮对矿石浸出效果影响最明显，磷酸盐浓度也是浸出速率的限制因素，铁离子浓度为总浸出率的限制因素。所以浸出过程中必须保证细菌生长必须的营养物质——NH4+和磷酸盐。除提供细菌所需的营养外，还要提供细菌进行代谢活动所需的能源。浸矿细菌的能源主要是Fe2+和S。此外，要利用矿物中的组分作为代谢活动的能源，通过培育和驯化细菌使细菌适应浸出矿物的条件。

CO2足够时培养基中氮的影响最明显结果说明：40mg/LNH4+浓度时浸出速率最高，80mg/L时浓度到达浸出率最高。铵离子浓度为总浸出率的限制因素。注意：一般浸出液中缺少NH4+可以用(NH4)2SO4来补充，当NH4+到达20~60mg/L时，细菌增长很显著。参加NH4+后不会立刻看到效果，要过数天后才可观察到细菌生长状况的改善。

磷的影响磷酸盐含量为15mg/L时黄铜矿浸出率最大，浓度为60mg/L浸出速率最高。多数矿石中都含有磷酸盐，浸出时可以不加或少加磷酸盐。其他营养成分充足时，磷酸盐浓度是浸出速率的限制因素。能源的影响浸矿细菌的能源主要是Fe2+和S，在培养细菌时可适当参加这两种物质。为了使细菌适应浸矿条件，应当在培育和驯化细菌的培养基中逐渐添加所要浸出的矿物，使细菌逐渐适应浸出矿物的条件，利用矿物中的组分作为代谢活动的能源。对硫氧化率的影响对铁氧化率的影响金属及非金属离子的影响细菌培养基中含有数种对细菌生长起重要作用微量金属离子：钾离子影响细胞的原生质胶态和细胞的渗透性钙离子控制细胞的渗透性并调节细胞内的酸度镁和铁是细胞色素和氧化酶辅基的组成局部金属离子含量过多，将对细菌产生毒害作用。金属以电解质形式影响细胞的渗透压，这类细菌对渗透压的变化适应性较强以硫为能源的细菌，在含硫的培养基中参加其他离子，细菌氧化硫的能力会受到影响。氯化钠可以抑制50%的细菌复制。氟离子严重抑制细菌生长，同时降低细菌氧化硫的能力。硫化物溶度积很小的金属的阳离子如Ag+、Bi3+、Co2+等对金属硫化物的细菌浸出有催化作用，用氧化亚铁硫杆菌浸出闪锌矿时，Ag+、Bi3+可催化闪锌矿的浸出。细菌对各种离子的抗性对浸出是很重要的。研究说明，不同的细菌，同一细菌的不同菌株，同一菌株在经历了不同环境下的培养后，其抗性各异。各种离子对细菌的生长有很大的影响，在细菌浸出体系中要充分考虑离子带来的影响，进而到达较好的浸出效果。通气条件的影响浸矿细菌为好氧菌，且靠大气中的CO2作为碳源，因此这类细菌的培养和浸出作业应充分供气〔氧气和CO2〕。在细菌堆浸中，矿石堆中供气充分与否是浸出效果好坏的决定因素。细菌生长中的实际消耗的氧，比水中溶解的氧多两个数量级(常温常压下水中氧的溶解量为7mg/L)。所以仅靠自然溶解在水中的氧远不能满足细菌需要，向溶液中充气或加快溶液的循环速度，以改善溶液中氧的供给状况。据测定在细菌分解黄铜矿的试验中，充入溶液的空气中氧的利用率仅为4.7%。通气对细菌氧化Fe2+的速度的影响通气条件下(4d)：Fe2+氧化量为660mg/L不通气条件下(4d)：Fe2+氧化量仅50mg/L说明：过度充气也会影响细菌活性。实际浸出作业中，通气速度为0.06-0.1m3/(m3·min)。一般情况下，空气中的CO2可满足细菌的需要，但有时为加快细菌繁殖速度，在供气中补加1%-5%的CO2。细菌都有各自最适应的生长温度条件，氧化铁硫杆菌的最适生长温度是30-32℃，此时细菌活力强、生长快、浓度高、浸出快。当温度低于10℃时，细菌活力变得很弱，生长繁殖也很慢。当温度高于45℃时，细菌生长也受影响，甚至要死亡。最适于细菌生长的温度，也是细菌氧化力最强的温度范围。环境温度的影响金属硫化矿的氧化是放热反响，搅拌槽浸有时温度可达90℃以上，堆浸的矿堆内部温度有时高达80℃以上。用细菌氧化含硫高的精矿时放热现象更明显，这对不耐热的氧化铁硫杆菌不利。因此，使用某些耐高温的菌株是人们感兴趣的方向。可耐受60～80℃的高温和耐受40～50℃中等耐热菌可采用。其对金属硫化物精矿的浸出效果比氧化铁硫杆菌好。浸矿硫杆菌属细菌，是一种产酸又嗜酸的细菌，环境酸度对细菌生长有明显影响。环境酸度因影响细菌活性及繁殖速度而影响矿物浸出，在这里酸度本身对矿物的作用不很重要。环境酸度的影响环境酸度的影响浸出体系的PH值直接影响细菌繁殖速率、细菌的氧化能力和活性以及硫化矿的氧化速率，同时也决定了适宜生长繁殖的细菌和菌种。对于不同的细菌，最适宜的酸度条件不同，黄铁矿生物氧化连续浸出实验研究发现：当矿浆pH升高至1.5一2.3时，以氧化亚铁硫杆菌为主。当PH为<1.5，氧化亚铁硫杆菌已为数不多，而代之以铁氧化钩端螺菌氧化为主。环境酸度的影响同时，在浸出过程中由于酸度的不同，浸出反响会有很大的不同，当pH值过高时，会生成黄钾铁钒等沉淀。导致细菌生长的能源减少，同时沉淀附着于矿石外表，阻碍细菌与矿石接触，从而降低浸出速度。故在细菌浸出体系中要保持适宜的pH值，提供良好的细菌生长环境，进而提高浸出效果。为防止Fe3+沉淀，浸出时应控制酸度在pH=2以下。铁离子的影响在硫化矿的细菌浸出体系中，铁离子是影响细菌生长和浸出的重要因素。Fe2+的氧化是铁硫杆菌的能源，细菌将Fe2+氧化为Fe3+而获得能量，Fe3+是金属矿物的氧化剂。Fe3+氧化金属矿物后复原为Fe2+，细菌又将Fe2+氧化为Fe3+，此氧化复原过程反复进行，在浸出介质中同时存在Fe2+和Fe3+，这两种离子是浸出环境电位和酸度的重要影响因素。水溶液中Fe2+和Fe3+都可形成一系列不同形式的离子。在有氧条件下，Fe2+在热力学上不稳定，会被氧化为Fe3+：2Fe2++1/2O2+2H+=2Fe3++H2O

在酸性介质为：

2FeSO4+1/2O2+H2SO4=Fe2(SO4)3+H2O

铁离子浓度Fe3+浓度主要受铁的氢氧化物溶解度控制。随溶液pH值变化，Fe2+和Fe3+可生成不同形式的沉淀物。Fe2(SO4)3是金属矿物的氧化剂，溶液pH值升高，硫酸铁水解，那么失去氧化剂的作用，水解生成氢氧化物和铁矾覆盖于矿物外表，阻碍细菌对矿石的氧化作用。Fe2(SO4)3+6H2O===Fe2(OH)6+3H2SO4Fe2(SO4)3+2H2O===2Fe(OH)SO4+H2SO4如：用含菌及大量铁的9K培养基溶液浸出黄铜矿时，Fe2+被氧化为Fe3+，当pH>2时可生成结晶性黄铁矾沉淀包围在矿石外表，形成致密的包裹层。培养基中不加Fe2+，矿石中的黄铁矿受细菌氧化也会生成Fe3+，当pH>2时，也会形成沉淀Fe2O3·nH2O〔氧化铁凝胶〕是一种非结晶的胶状沉淀物，该沉淀物以类似悬浮的形状附于矿石外表，不阻碍细菌与矿物接触，不影响浸出。水溶液中Fe3+的溶解度与溶液pH值、温度及其它离子存在情况有关。当Fe3+浓度超过它的溶解度或溶液pH值增高时，局部Fe3+开始水解形成新的平衡：Fe3++3H2O=Fe(OH)3+3H+此反响对溶液有缓冲作用，水解反响还有以下平衡：[Fe(H2O)6]3++H2O=[Fe(H2O)5OH]2++H3O+2[Fe(H2O)5OH]2+=[Fe2(H2O)8(OH)2]4++2H2O以上水解平衡是缓慢到达的，已沉淀的铁盐特别是老化后的沉淀，再重新溶解是困难的。铁离子沉淀对矿石堆浸的影响当浸出液矿石堆后，溶液中的一局部铁以不同方式沉淀在矿石堆中，流出液中总含铁量逐渐下降。沉淀的铁可能包围矿石外表，防碍矿石继续溶解，也有可能堵塞矿石中的孔隙，使矿堆渗透变差，也许会造成溶液短路。对空气在矿堆中的流通产生不利影响。总之，铁离子沉淀对细菌浸出不利，应防止发生。防止铁离子产生沉淀的措施适当提高溶液酸度，将浸出过程的酸度控制在pH<2，最好是pH1.5左右。适当减少溶液中的铁浓度。细菌浸出剂中一般需要Fe3+，但过量Fe3+对浸出不利，Fe3+浓度的变化范围为0.5-10g/L。不同酸度下高价铁离子的平衡状态溶液中以未络合状态Fe3+存在的高价铁离子有限。在pH1-3之间有80%以上的高价铁离子以Fe(OH)2+和FeSO4+络离子形式存在。在pH=1.5左右，Fe(OH)2+和FeSO4+的数量各占50%。结论：为使溶液中含有更多的FeSO4+，离子的酸度应当控制在pH1.5以下。(由于络合状态下的高铁离子FeSO4+比未络合的Fe3+离子氧化力更强)三、矿石的影响1〕矿石粒度由于细菌本身具有较大的外表活性，具有吸附于固体物的倾向，因而在细菌堆浸过程中大局部细菌吸附于矿石上，从矿石堆中流出的溶液细菌含量并不多。在搅拌浸出中，大局部细菌吸附于矿粒外表，固液别离之后，溶液中细菌数量有限。由于细菌紧密吸附在矿物外表，促进了矿物浸出。矿石粒度越细，比外表积越大，越有利于微生物与矿石接触，对提高浸出率有利矿石粒度很细时，可以克服浸出速度慢和浸出不完全的缺点.但对于堆浸来说，矿石粒度太细，堆内空气的流通和浸出液的渗透会受到影响。对于含泥矿石来说，粒度过小，泥质成分堵塞孔隙，矿堆的渗透性降低，且细泥可以阻碍细菌在矿物外表的吸附从而影响浸出速度。过细也会增加矿浆的粘度，在氧化过程中会不同程度的影响细菌的生长，还会给后续的浓缩、过滤等作业带来影响。由此可见，根据矿石的性质和浸出方式，试验出一个合理的浸出矿石粒度很关键。2〕矿浆浓度对细菌生长及矿石浸出效果的影响细菌搅拌浸出中，当矿浆浓度为10%-20%时，细菌生长和浸出效果不受影响。矿浆浓度大于20%时，金属浸出率明显下降。浓度到达30%以上时细菌很难生存矿浆浓度大时，除降低了空气中的02和CO2在矿浆中的溶解率外，还会使矿粒之间的摩擦增多，致使矿粒上的细菌易于脱落、且增大了细菌细胞的磨蚀，破碎细胞的有机物，从而抑制细菌的生长，降低生物浸出速度。3〕停留时间氧化反响所需的停留时间与氧化采用的菌种、给矿颗粒粒度、矿浆浓度、给矿中硫化矿物的含量、给矿中目的矿物的嵌布粒度、所采用的营养剂类型等有关。停留时间的长短直接影响着生物氧化技术应用的投资、生产本钱和经济效益。四、外表活性剂的影响利用外表活性剂可改善矿石中的亲水性和渗透性，增加矿物的亲水性，有利用于细菌和矿物接触，到达加快浸出速度的目的，但并不能直接促进细菌生长。每种活性剂存在一个最正确使用浓度。研究说明，吐温20在最正确浓度(0.003%)时，可以将黄铜矿的浸出速度提高25倍。如果浓度过高那么会引起细菌的死亡。阳离子型外表活性剂甲基十二苯甲基三甲基氯化铵、双甲基十二苯基二甲苯、咪唑啉阳离子季胺盐等。阴离子型外表活性剂辛基磺酸钠、氨基脂肪酸衍生物等非离子型外表活性剂聚氧乙稀山梨醇单月桂酯〔吐温20〕、苯基异辛基聚氧乙烯醇，壬基苯氧基聚氧乙烯乙醇等。五、催化金属离子的影响大多数金属硫化矿的氧化反响速度都很慢。参加一些适当的催化离子，可使反响明显加快。Cu2+、Hg2+、Bi3+、Co2+、Ag+等对闪锌矿和复杂金属硫化物精矿的细菌浸出有影响。从作用效果的差异看：复杂硫化矿：Ag+>Hg2+>Co2+>Bi3+；闪锌矿：Cu2+>Bi3+>Co2+>Hg2+从金属浸出速率看：复杂硫化矿物：Hg2+≈CO2+>>Bi3+≈Ag+，闪锌矿为：Bi3+≈Ag+>Hg2+>Co2+。金属离子加快CuFeS2氧化反响速度的原因：CuFeS2的阳极反响为：CuFeS2=Cu2++Fe2++2S+2e-有细菌作用时：将S氧