多电子原子课件

第八章

多电子原子§1．双电子原子能级He H-，Li+，Be2+，B3+，…原子序数 化学价单电子哈密顿量电子库仑排斥势能无自旋轨道相互作用1．微扰法求能级不计相互作用1两电子处于相同轨道运动状态两电子处于不同轨道运动状态计入相互作用修正2库仑能电荷密度3交换能交换电荷密度4不计交换效应交换效应相当于自旋相互作用。两电子轨道运动态相同，只有自旋单态。两电子轨道运动态不同，单态和三重态都能出现；由于交换效应，前者能量高于后者。52．氦原子的基态和低激发态基态实验电子相互作用相比单电子能量并不很小，微扰法产生误差。低激发态6仲氦 正氦7§2．多电子原子的电子组态理论困难：相互作用使体系波函数不能分离变量，无法严格求解相互作用不能当成微扰处理，无法直接采用微扰近似来反映其余电子1．中心力场近似对每个电子，适当选取一个中心势的平均排斥作用。8屏蔽库仑势场中的单电子能量部分剩余库仑相互作用可作微扰处理，在中心力场近似中忽略2．单电子能级屏蔽库仑势9径向波函数不同于库仑势情形电子组态10原子中所有电子在单电子能级上的分布情况相同 不同的电子径向概率分布不同，核吸引势被屏蔽

的程度不同，导致能量不同。角动量大的电子近核概率小，屏蔽效应强，能量大。原子近似能量He基态He第一激发态Li基态11§3．原子的壳层结构和元素周期表1869年Mendeleev提出元素周期表，反映元素性质随原子序数（原子量）周期性变化的特征电离能随原子序数 周期性变化峰值He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn性质稳定幻数（magic

number）谷值Li、Na、K、Rb、Cs、Fr12性质活泼1．原子中电子的壳层结构不同状态的电子径向分布不同，形成壳层结构最概然半径决定于根据主量子数 分成壳层根据角量子数将壳层分成支壳层13最多可容纳的电子数泡利不相容原理电子的状态各不相同支壳层壳层壳层的能量次序屏蔽库仑势内层电子外层电子屏蔽弱 能量主要决定于屏蔽强

能量显著依赖于能量接近14能级交错最外层：愈大， 愈大相同， 愈大， 愈大152．电子壳层的填充和组态周期性通常情形下，原子处于基态，电子尽可能填充低能级。内层必定填满，外层电子填充必须考虑支壳层的能量次序。填充一般法则按 由小到大依次填充；相同，按 由小到大依次填充；特殊情形竞争支壳层全空、全满或半满情形，剩余库仑作用和其他相互作用的能量较低。16IA0IIIIIIVVVIVIIAAAAAAIII

IVB

BVBVI

VIIB

BVIIIIBIIBLa系Ac系17元素性质决定于最外壳层（价壳）电子（价电子）同族元素具有大致相同的价壳组态，性质相似。0族（惰性气体）

所有支壳层全满

闭壳层稳定性：与 有较大能隙， 支壳层全满的原子不易激发。内闭壳层电子总电荷分布球对称，与核构成原子实，对价电子吸引强，价电子不易电离。18NeNaIAIA族（碱金属）价电子易电离，形成闭壳

层结构，性质活泼VIIA族（卤素）一个 空穴，易得电子，性质活泼泡利原理（全同性原理）导致电子组态周期性，决定元素周期律。化学和物理在微观层次上统一19§4．多电子原子的原子态和能级中心力场近似简并各支壳层的电子分布满支壳层不贡献简并度C基态激发态激发态20剩余库仑作用

自旋轨道作用能量修正分裂1．剩余库仑作用和自旋轨道作用轻元素21重元素主要次要次要主要原子角动量合成主要 非中心力场，单电子轨道角动量不守恒使

和 耦合守恒

LS耦合主要 单电子轨道和自旋角动量不守恒使 耦合守恒22jj耦合2．LS耦合确定确定原子态量子数共同本征态引起的能级分裂守恒

绕 进动交换效应使电子自旋相互耦合。守恒

绕 进动23引起的精细结构守恒绕 进动确定原子态量子数共同本征态24中心力场

近似剩余库仑作用修正轨道自旋耦合修正朗德（Lande）间隔定则精细结构相邻能级间隔正比于

较大

值检验原子是否遵循LS耦合谱项多重度25原子谱项满支壳层无贡献，只需考虑未满支壳层全满唯一取值

唯一取值考虑泡利原理限制26例1C的激发态未满支壳层组态泡利原理自动满足同科（等效）电子

同一支壳层的电子同科电子构成的组态需考虑泡利原理的限制27例2C的基态不能完全相同28两同科电子组态为偶数自旋态对称

轨道态反对称奇自旋态反对称轨道态对称偶例3O的基态满支壳层29谱项与C基态相同与 具有相同谱项给定组态下，原子能量的判别定则洪特（Hund）定则(1)

愈大，能量愈低

(2)相同

， 愈大，能量愈低电子自旋尽可能平行，交换效应使平均间距增大电子轨道角动量尽可能一致以保持最大平均间距(3)

未满支壳层电子数未及（超过）半满，愈小（大），能量愈低30例4C的基态O的基态313．jj耦合引起的能级分裂守恒绕 进动确定原子态量子数单电子能级32引起的精细结构确定守恒

绕 进动原子态量子数剩余库仑作用修正中心力场 轨道自旋近似 耦合修正谱项33同科电子构成的组态需考虑泡利原理的限制满支壳层无贡献，只需考虑未满支壳层全满唯一取值34例5组态不能完全相同3536jj耦合37LS耦合例6

Pb的激发态非同科电子，泡利原理自动满足C的激发态jj耦合38LS耦合CSiGeSnPbLS耦合jj耦合中间耦合39LS耦合：大部分元素的基态，轻元素的低激发态jj耦合：重元素的激发态中间耦合：轻元素的高激发态，中等元素的激发态§5．多电子原子的光谱1．电偶极跃迁选择定则LS耦合

jj耦合40通常跃迁涉及低激发态，只有一个电子跃迁附加定则2．类氢光谱基态价壳组态氢与碱金属价电子跃迁低激发态原子角动量来自价电子LS耦合jj耦合41主线系（principal

series）锐线系（sharp

series）漫线系（diffuse

series）基线系（fundamental

series）Na光谱422．类氦光谱基态价壳组态氦与碱土金属低激发态LS耦合三重态和单态之间跃迁禁戒基态原子序数较大的原子属于中间耦合情形同科电子43He光谱禁戒跃迁禁戒跃迁44§6．外磁场中的多电子原子1．原子的总磁矩LS耦合45jj耦合未满支壳层有两个电子的情形462．外磁场中原子的能级分裂弱磁场47LS耦合jj耦合能量按磁量子数分裂483．塞曼效应1896年

Zeeman发现外磁场中原子光谱分裂Lorentz用经典电磁理论解释正常塞曼效应正常Zeeman效应反常Zeeman效应谱线等间距一分为三分裂数非三，间隔可以不等H.

Lorentz

P.

Zeeman(1853-1928)

(1865-1943)The

Nobel

Prize

in

Physics1902in

recognition

of

the

extraordinary

service

theyrendered

by

their

researches

into

the

influenceof

magnetism

upon

radiationphenomena49能级分裂引起谱线分裂正常Zeeman效应整数Cd50反常Zeeman效应Na51习题8-1．原子中单电子状态可用量子数

或表示。分别就以上两种情形，求 的壳层最多能容纳的电子数。8-2．Ni原子的原子序数为 。(1)

写出基态电子组态；(2)

按照LS耦

合确定以上组态的全部精细结构谱项；(3)

根据洪特定则和朗德间隔定则绘出能级图并标明精细结构裂距之比。8-3．写出从 态到 态的所有可能的电偶极跃迁。52§7．原子的内层能级和X射线1895年，Röntgen研究阴极射线时发现

X射线1901：直线传播，在磁场中不偏转；有很强的穿透性；可使照相底片感光，使气体电离。伦琴夫人手骨底片531906年

Barkla通过X射线散射发现其

偏振性1912年

Friedrich和Knipping在Laue1914建议下观察X射线晶体衍射1．X射线谱经高电压（10~100

kV）加速后的电子与金属靶

碰撞，产生X射线。连续谱截止波长 由电子加速电压决定，与靶材无关分立谱 波长完全由靶元素决定特征（标识）谱1906年

Barkla发现特征谱191754连续谱轫致辐射

高速电子被靶原子核散射，损失动能，发射X光子与电子散射态有关的跃迁对应连续谱量子极限特征谱Barkla按波长分为线系各线系包含多条谱线Moseley经验公式（1913年）线波数与元素在周期表中位置的关系测定原子序数55Moseley

的Bohr理论解释靶原子内层电子受高速电子轰击后电离，留下空穴，外层电子跃迁至空穴而产生辐射受内层电子屏蔽的库仑力1个K壳层电子的屏蔽56X射线特征谱决定于元素原子的内层能级57内层能级分为支壳层，导致谱线精细结构选择定则58多电子原子小结一．原子态和能级1．中心力场近似各电子近似在屏蔽库仑势场中独立运动内层电子外层电子单电子能级愈大， 愈大； 相同， 愈大， 愈大。

愈大， 愈大；相同， 愈大， 愈大。原子态量子数原子能级决定于组态59泡利原理（全同性原理）导致电子组态周期性，决定元素

周期律。2．剩余库仑作用和自旋轨道作用的修正LS耦合：大部分元素的基态，轻元素的低激发态jj耦合：重元素的激发态中间耦合：轻元素的高激发态，中等元素的激发态60LS耦合引起能级分裂原子态量子数原子能级引起精细结构原子态量子数61精细结构能级决定于谱项满支壳层无贡献，只需考虑未满支壳层同科电子构成的组态需考虑泡利原理的限制

两同科电子组态

， 为偶数与 具有相同谱项洪特（Hund）定则(1)

愈大，能量愈低

(2)相同

， 愈大，能量愈低(3)

未满支壳层电子数未及（超过）半满，愈小（大），能量愈低62朗德（Lande）间隔定则精细结构相邻能级间隔正比于较大

值jj耦合引起的能级分裂原子态量子数63引起的精细结构原子态量子数精细结构能级决定于谱项满支壳层无贡献，只需考虑未满支壳层同科电子构成的组态需考虑泡利原理的限制643．弱磁场中原子磁矩取向能引起的塞曼分裂LS耦合二．辐射光谱1