X射线衍射方法

第六章X射线衍射方法实际工作中有许多衍射实验方法。

照相法

衍射仪法多晶体衍射方法

单晶体衍射方法

德拜法（德拜-谢乐法）聚焦法针孔法劳埃（Laue）法周转晶体法

50年代以前的使用的方法近几十年来，用各种辐射探测器（即计数器）来记录已日趋普遍。四圆衍射仪衍射原理一束波长λ的平行x-ray照射到晶面间距为d的一组晶面上，当入射角θ满足布拉格方程时，即可发生衍射。单晶体在衍射方向上可得到一个个分立的衍射点。多晶体的衍射花样是所有单晶颗粒衍射的总和。构成：

（1）圆筒形暗盒，在其内壁安装照相底片；

（2）装在暗盒中心的样品轴，用以安装样品，它附有

调节样品到暗盒中心轴的螺丝及带动样品转动的

电机；

（3）装在暗盒壁上的平行光管，以便使入射X射线成

为近平行光束投射到样品上；

（4）暗盒的另一侧壁上装有承光管，以便让透射光束

射出，并装有荧光屏，用以检查X射线是否投射

到样品上。

底片安装方法：

正装法、反装法、不对称法三种不同底片安装方法粉未衍射的谱线形成及图6－1粉末衍射的谱线形成及照相法谱线的形成

从图中可以看到，小晶粒晶面（hkl）的反射线分布在一个以入射线为轴，以衍射角2θ为半顶角的圆锥面上，不同的晶面族衍射角不同，衍射线所在的圆锥半顶角不同，从而不同晶面族的衍射就会共同构成一系列以入射线为轴的同顶点圆锥，所以，当用围绕试样的圆筒形底片记录衍射线时，在底片上会得到一系列圆弧线段。粉末照相法只是粉末衍射法的一种。作为被测试的样品粉末很细，颗粒通常在10-3cm~10-5cm之间，每个颗粒又可能包含了好几颗晶粒，因此，试样中包含了无数个取向不同但结构一样的小晶粒。

当一束单色X射线照射到样品上时，对每一族晶面（hkl），总有某些小晶粒的（hkl）晶面族能够恰好满足布喇格条件而产生衍射。由于试样中小晶粒数巨大，所以满足布喇格条件的晶面族（hkl）也较多，与入射线的方位角都是θ，因而可看作是由一个晶面以入射线为轴旋转而得到。德拜法所使用的试样都是由粉末状的多晶体微粒所制成的圆柱形试样。通常称为粉末柱。柱体的直径约为0.5mm、长10mm的粉末柱。

粉末的制备：脆性的无机非金属样品，可以将它们砸碎后，将碎粒放在玛瑙研钵中研细。金属或合金试样用锉刀挫成粉末。

粉末晶体微粒的大小以在数量级为宜，一般要过250-325目筛，或用手指搓摸无颗粒感时即可。

2.样品的制备与要求粉末柱的的制作有以下几种：

（1）用直径小于0.1mm的细玻璃丝（最好是只含轻元素的特种玻璃）蘸上适量的胶。将研好的粉末在玻璃片上均匀地平铺上一层，然后将蘸上胶的玻璃丝在其上滚过，以粘上粉末。为了使粉末粘得多，粘得紧，还可在上面再盖上一片玻璃片进行滚搓。以形成圆柱状的粉末柱。

（2）将晶体粉末与适量的加拿大树胶混合均匀，调成面团状，然后夹在两片毛玻璃之间，搓成所是粗细的粉末柱。或将粉末填入金属毛细管中，然后有金属细棒推出，形成一个粉末柱。

（3）试样粉末装填于预先制备的胶管或含轻元素的玻璃毛细管中，制成粉末柱。当X射线穿过物体时，由于物质对射线的吸收，其强度按指数规律下降。 μm为质量吸收系数3.选靶和滤波

选靶目的：尽可能少地激发样品的荧光辐射，降

低衍射花样背底，使图像清晰。

滤波目的：

获得纯Kα射线。质量吸收系数与X射线波长的关系如图：由一系列吸收突变点和这些突变点之间的连续曲线组成。在突变点处的波长称为吸收限。吸收限与光电吸收有关。存在K、L、M系等吸收限系。μmλλL1λL3λK利用吸收限两边吸收系数相差悬殊的特点，制作滤波片，以获得单色X射线。选适当材料，使其K吸收限位于所用的Kα与Kβ之间，则Kβ大部被吸收；Kα损失较小。滤波片作用示意图IKβ/IKα≈1/5IKβ/IKα≈1/600晶体单色器弯曲单色器普遍采用的单色器是LiF和石墨单色器．特别是石墨单色器，由于它的反射本领高而且稳定，从70年代起．这种单色器己被广泛采用。4.衍射花样的测量和计算

主要是通过测量底片上衍射线条的相对位置计算

角（并确定各衍射线条的相对强度）。（HKL）衍射弧对与其

角的关系如下图所示。对于前反射区（2

<90

）衍射弧对，有2L＝R·4

式中：R——相机半径；2L——衍射弧对间距。

——为弧度衍射弧对与

角的关系

若

用角度表示对于背反射区（2

>90

），有2L

＝R·4

（

为弧度）。若

用角度表示，则有

式中，

＝90

－

。当相机直径2R＝57.3mm时，由上述二式有应用上述各式计算

时，

值受相机半径误差和底片收缩误差等的影响。用底片上衍射弧的相对黑度来代表衍射的相对强度。

*目估法来测定相对强度：它是以一张德拜图中最黑的一条弧线之黑度作为100，然后将其他弧线的黑度与之比较，以定出它们各自的相对黑度。有的把相对强度分为很强(vs)、强(s)、中(m)、弱(w)、很弱(vw)五级。

*用显微光度计测量：先测量底片上弧线的黑度，再经换算，得出衍射线的相对强度数据。

衍射强度的测量

5.相机的分辨本领X射线相机的分辨本领是指：当一定波长的的X射线照射到两个晶面间距相近的晶面上时，底片上两根相应衍射线的分离程度。假定两个晶面的晶面间距相差Δd,相应的衍射线在底片上的间距为ΔL，相机的分辨率φ为:将分辨本领与波长联系相机的分辨本领的特点：l）相机半径R越大，分辨本领越高。但是相机直径的增大，会延长曝光时间，并增加由空气散射而引起的衍射背影。一般情况下仍以57.3mm的相机最为常用。2）θ角越大，分辨本领越高。所以衍射花样中高角度线条的Kα1和Kα2双线可明显的分开。3）X射线的波长越长，分辨本领越高。所以为了提高相机的分辨本领，在条件允许的情况下，应尽量采用波长较长的X射线源。4）面间距越大，分辨本领越低。因此，在分析大晶胞的试样时，应尽可能选用波长较长的X射线源，以便抵偿由于晶胞过大对分辨本领的不良影响。6.衍射花样指数标定

衍射花样指数标定，即确定衍射花样中各线条(弧对)相应晶面(即产生该衍射线条的晶面)的干涉指数，并以之标识衍射线条，又称衍射花样指数化。

立方晶系衍射花样指数标定

由立方系晶面间距公式:与布拉格方程，可得m——衍射晶面干涉指数平方和，即对于同一底片同一(物)相各衍射线条的sin2

(从小到大的)顺序比(因

2/4a2为常数)等于各线条相应晶面干涉指数平方和(m)的顺序比，即

立方系不同结构类型晶体因系统消光规律不同，其产生衍射各晶面的m顺序比也各不相同。立方晶系衍射晶面及其干涉指数平方和(m)

X射线衍射仪是采用衍射光子探测器和测角仪来记录衍射线位置及强度的分析仪器。

优点：

检测快速，工作效率高。

操作简单，数据处理方便，精度高，自动化程度高。

应用范围广泛。（高温衍射工作）

二.衍射仪法1.粉末衍射仪的主要构成及衍射几何光学布置

a.粉末衍射仪的构造送水装置X线管高压发生器X线发生器(XG)测角仪样品计数管控制驱动装置显示器数据输出计数存储装置(ECP)水冷ＨＶ高压电缆角度扫描

常用粉末衍射仪主要由X射线发生系统、测角及探测控制系统、记数据处理系统三大部分组成。核心部件是测角仪b.X射线束焦点形状：焦点是靶面上被电子束轰击的地方，X射线由此发生。焦点的形状取决于灯丝的形状，可以有圆形或长方形等。现代的x射线管用螺线形的灯丝，产生长方形的焦点。由X射线管中发出的X射线在各个方向上的强度是不同的，以接近于电子束前进的垂直方向上强度最高。但在这种情况下，如果靶面不足非常光滑，则大部分x射线将被阳极材料所吸收实际强度反而降低。通常使用时，与靶面成6o的方向接收x射线为最好，见下图。如窗口处在沿长方形焦点(1mm×l0mm)的长度方向上表现为正方形点焦点；如窗口处在沿长方形焦点的宽度方向上，表观焦点为线状焦斑。线焦点可以增加衍射图像的分辨率，而点焦点可以增加入射线的有效强度。X射线束焦点形状

X射线测角仪结构示意及实物图

C-计数管D-样品E-支架F-接收(狭缝)光栏G-大转盘(测角仪圆)H-样品台M-入射光栏O-测角仪中心S-管靶焦斑DMFCθ在－100o～＋165oC.粉末衍射仪的光学布置

测角仪由两个同轴转盘G，H构成，小转盘H中心装有样品支架，大转盘G支架（摇臂）上装有辐射探测器D及前端接收狭缝RS，目前常用的辐射探测器有正比计数器和闪烁探测器二种。X射线源S固定在仪器支架上，它与接收狭缝RS均位于以D为圆心的圆周上，此圆称为衍射仪圆，一般半径是185mm。当试样围绕轴O转动时，接收狭缝和探测器则以试样转动速度的量杯绕O轴转动，转动角可由转动角度读数器或控制仪上读出。图6－11X射线衍射仪聚焦原理衍射仪通常使用线焦X射线，线焦应与测角仪转动轴平行，而且，线焦到衍射仪转动轴O的距离与轴到接收狭缝RS的距离相等，平板试样的表面必须经过测角仪的轴线。按照这样的几何布置，当试样的转动角速度为探测器（接收狭缝）的角速度的1/2时，无论在何角度，线焦点、试样和接收狭缝都在一个圆上，而且试样被照射面总与该圆相切，此圆则称为聚焦圆，如图所示。试样表面的曲率与聚焦圆的半径随衍射角θ的变化而改变。采用平面试样“半聚焦”方法衍射线不完全聚焦，出现宽化，特别是入射光束水平发散增大时，更为明显。入射线和衍射线还存在着垂直发散。索拉狭缝防止线束的宽化防止线束垂直发散索拉狭缝狭缝系统示意图狭缝光阑：发散狭缝、防散射狭缝、接收狭缝滤波片2.辐射探测器

衍射仪的X射线探测器为计数管。它是根据X射线光子的计数来探测衍射线的强度。它与检测记录装置一起代替了照相法中底片的作用。其主要作用是将X射线信号变成电信号。探测器的种类：用气体的正比计数器和盖革计数器和固体的闪烁计数器和硅探测器。闪烁计数器与正比计数器是目前使用最为普遍的计数器。要求定量关系较为准确的情况下习惯使用正比计数器，盖革计数器的使用已逐渐减少。1）正比计数器和盖革计数器

X射线光子能使气体电离，所产生的电子在电场作用下向阳极加速运动，这些高速的电子足以再使气体电离，而新产生的电子又可引起更多气体电离，于是出现电离过程的连锁反应。在极短时间内，所产生的大量电子便会涌向阳板金属丝，从而出现一个可以探测到的脉冲电流。这样，一个X射线光子的照射就有可能产生大量离子，这就是气体的放大作用。计数管在单位时间内产生的脉冲数称为计数率，它的大小与单位时间内进入计数管的X射线光子数成正比，亦即与X射线的强度成正比。

图6-12正比计数器结构示意图正比计数器特点：

*正比计数器所绘出的脉冲大小（脉冲的高度）和它所吸收的X射线光子能量成正比。只要在正比计数器的输出电路上加上一个脉高分析器，对所接收的脉冲按其高度进行甑别，就可获得只由某一波长X射线产生的脉冲。然后对其进行计数。从而排除其它波长的幅射的影响。

*正比计数器性能稳定，能量分辨率高，背底脉冲极低。

*正比计数器反应极快，它对两个连续到来的脉冲的分辨时间只需10-6秒。光子计数效率很高，在理想的情况下没有计数损失。

*正比计数器的缺点在于对温度比较敏感，计数管需要高度稳定的电压，又由于雪崩放电所引起电压的瞬时脱落只有几毫伏，故需要强大的放大设备。

盖革计数器与正比计数器的结构与原理相似。但它的气体放大倍数很大，输出脉冲的大小与入射X射线的能量无关。对脉冲的分辨率较低，因此具有计数的损失。

2）闪烁计数器

闪烁计数器是利用X射线激发某些晶体的荧光效应来探测X射线的。它由首先将接收到的X射线光子转变为可见光光子，再转变为电子，然后形成电脉冲而进行计数的。

它主要由闪烁体和光电倍增管两部分组成。

闪烁计数器结构示意图闪烁体是一种在受到X射线光子轰击时能够发出可见光荧光的晶体，最常用的是用铊活化的碘化钠NaI（TI）单晶体。

光电倍增管的作用则是将可见光转变为电脉冲。当闪烁晶体吸收了X射线光子后，即发出闪光，后者投射到光电倍增器的光敏阴极上，使之迸出光电子。然后在电场的驱使下，这些电子被加速并轰击光电倍增器的第一个倍增极，并由于次级发射而产生附加电子。在光电倍增器中通常有10或11个倍增级，每一个倍增极的正电位均较其前～个高出约100V。于是电子依次经过各个倍增极，最后在阳板上便可收集到数量极其巨大的电子，从而产生一个电脉冲，其数量级可达几伏。产生的脉冲的数量与入射的X射线光子的数目有关，亦即与X射线的强度有关。特点：

＊脉冲的大小与X射线的能量有关，因此，它也可象正比计数器那样，用一个脉高分析器，对所接收的脉冲按其高度进行甑别。也可排除其它波长的幅射的影响。

＊闪烁计数器的反应很快，其分辨时间达10-8秒。因而在计数率达到10-5次/秒以下时，不会有计数的损失。＊闪烁计数器的缺点是背底脉冲高。这是因为即使在没有X射线光电子进入计数管时，仍会产生“无照电流”的脉冲。其来源为光敏阴极因热离子发射而产生的电子。此外，闪烁计数器的价格较贵。晶体易于受潮解而失效。

3、X射线检测记录装置

4.计数测量方法与测量参数选择

多晶体衍射仪计数测量方法分为连续扫描和步进(阶梯)扫描两种。

a.连续扫描

连续扫描图谱可方便地看出衍射线峰位，线形和相对强度等。这种工作方式其工作效率高，也具有一定的分辨率、灵敏度和精确度，非常适合于大量的日常物相分析工作。

连续扫描就是让试样和探测器以1：2的角速度作匀速圆周运动，在转动过程中同时将探测器依次所接收到的各晶面衍射信号输入到记录系统或数据处理系统，从而获得的衍射图谱。它能进行峰位测定、线形、相对强度测定，主要用于物相的定量分析工作。只测量平行于样品表面的晶面,试样和测角仪以1:2的角速度转动工作原理b.步进扫描

步进扫描又称阶梯扫描。步进扫描工作是不连续的，试样每转动一定的角度Δθ即停止，在这期间，探测器等后续设备开始工作，并以定标器记录测定在此期间内衍射线的总计数，然后试样转动一定角度，重复测量，输出结果。某一衍射峰的步进扫描图形视频5.衍射数据的测量衍射花样千变万化，3个基本要素：①衍射线的峰位②线形③强度a)峰顶法b)切线法c)半高宽中点法d)7/8高度法e)中点连线法以上方法中以峰顶法最为简便，但重复性不好。中点法重复性较好。一般情况下，多采用峰顶法。1）衍射峰2θ角的确定方法绝对强度：由定标器所测得的计数率，单位为cps，即每秒多少个计数。相对强度：以最强峰的强度作为100，然后与其他各个衍射峰进行对比计算。衍射峰强度的测量方法有各种不同方法：A、峰高强度：以减去背景后的峰顶高度代表整个衍射峰的强度。具体的做法：在两个峰脚之间作一条直线，从它以上的峰高作为衍射峰的强度。优点：简便；缺点：所测得的峰高，受实验条件的影响相当大。在一般的物相定性分析工作中，多采用峰高强度。2）衍射强度的测量B、积分强度：也称累积强度。它是以整个衍射峰在背景线以上部分的面积作为峰的强度。优点：尽管峰的高度和形状可随实验条件的不同而变化，但峰的面积却比较稳定。因此，在诸如物相定量分析等要求强度尽可能精确的情况下，都采用积分强度。

6.样品的制备1、制备样品的方法与照相法的粉末试样制备一样，试样中晶体微粒的线性大小以在10-3mm数量级为宜，对无机非金属样品，可以将它们放在玛瑙研钵中研细至用手指搓摸无颗粒感时即可。金属或合金试样用锉刀挫成粉末。所需的样品量比照相法要多，大约在0.5-1克左右。与照相法不同的是在粉晶衍射仅技术中通常都采用平板状样品。样品板为一表面平整光滑的矩形玻璃板，其上开有一个矩形的窗孔或不穿透的凹槽。

被测试样制备良好，才能获得正确良好的衍射信息。

对于粉末样品，通常要求其颗粒平均粒径控制在5μm左右，亦即通过320目的筛子，而且在加工过程中，应防止由于外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。

特殊试样的制备方法：

当样品很少时，可将粉末和胶调匀徐在平玻片上制成。对一些多晶质的固体样品，如果其中的晶粒足够细，也可不必研磨成粉末。只要切磨出一个平整的面，且样品的大小合适即可。如一些金属块、陶瓷片。

6.样品的制备在样品制备过程中，应当注意：

1）样品颗粒的细度应该严格控制，过粗将导致样品颗粒中能够产生衍射的晶面减少，从而使衍射强度减弱，影响检测的灵敏度；样品颗粒过细，将会破坏晶体结构，同样会影响实验结果。

2）在制样过程中，由于粉末样品需要制成平板状，因此需要避免颗粒发生定向排列，存在取向，从而影响实验结果。

3）在加工过程中，应防止由于外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。6.样品的制备

实验室衍射仪常用的粉末样品形状为平板形。其支承粉末制品的支架有两种，即透过试样板和不透孔试样板，如图所示。

粉末物质制样示意图

当样品面高于样品板平面时，实测的θ角会偏大，计算所得的d值将偏小；与之相反，当样品面低于样品板平面时，实测的θ角会偏小，计算所得的d值将偏大。

1）阳极靶的选择

阳极靶的选择原则是使阳极靶所产生的特征X射线不激发试样元素的荧光X射线。一般原则是Z靶≤Z样或Z靶》Z样。切记当阳极靶的元素的原子序数大2-3时，激发荧光X射线的现象最为严重。

实际工作中最常用的X射线管是Cu靶。其次是Fe和Co。Cu靶适用于除Co、Fe、Mn、Cr等元素为主的样品。而以这些元素为主的样品用Fe或Co靶。

若试样是多种元素组成的，应首先考虑主要元素，兼顾次要元素。

7.实验参数的选择选择阳极有时还要考虑试样分析的特殊要求。如当想获得较多的衍射线时，需要使用短波长的阳极靶，当测量晶面间距较大的晶面的衍射线时，可选择波长较长的阳极靶。

从布拉格方程nλ=2dsinθ可知：λ<2d

这些都应该由研究人员提出。

2）滤波片的选择

一般情况下Z滤=Z靶-1

一但阳极靶确定，滤波片也就确定了。

因此，滤波片的选择一般可由实验人员来确定。但研究人员应当了解是否采用了滤波片。

3）管压和管流的选择

实验中所采用的管压也取决于所采用的阳极靶材。管压阳极靶元素K系激发电压的3-5倍。

管流选择与X射线管的功率有关。

功率=电压×电流管流=功率/电压

4）扫描速度的选择

扫描速度指计数管在测角仪圆上均匀转动的角速度，以度／分表示。

增大扫描速度，可节约测试时间，但同时将导致强度和分辨率的下降，并使衍射峰的位置向扫描方向偏移。造成的不良后果与增大时间常数相似。因此，为了提高测量精确度，应尽可能用小的扫描速度。但过低的扫描速度耗时太多也是不实际的。

衍射仪最大扫描速度为4°/分。

定性分析中一般用1-4°/分。衍射仪法基本分析项目物相定性、定量分析点阵常数测定应力测定晶粒度测定织构测定衍射仪法与Debey法的对比衍射仪法Debye法快0.3—1h>4—5h，手工化灵敏，弱线可分辨用肉眼可重复，数据自动处理，结果自动检索无法重复，人工处理结果盲区小，2θ约为3°盲区大，2θ>10°贵便宜且简便样品量大（0.5g以上）样品极其微量（5～10mg）常用于定量相结构分析定性，晶体颗粒大小第二节单晶体衍射方法

单晶体X射线衍射分析的基本方法为劳埃（Laue）法与周转晶体法。1.劳厄法：Laue连续x-ray投射到固定的单晶体试样上产生衍射的一种实验方法，x-ray具有较高的强度，可在较短的时间得到清晰的衍射花样（λ变）垂直于入射线束的照相底片记录花样。衍射花样由衍射斑点组成，有规律分布。此方法能够反映出晶体的取向和对称性。(a)透射法(b)背射法劳厄实验装置图及衍射花样过底片中心的椭圆上，每个椭圆属同一晶带分布在双曲线上，每条双曲线同一晶带(a)透射法(b)背射法晶带衍射示意图图6-15劳埃法的厄瓦尔德图解P1P2OP2＝2OP1λ2＝1/2λ1连续谱的波长有一个范围，从λ0(短波限)到λm。右图为零层倒易点阵以及两个极限波长反射球的截面。大球以B为中心，其半径为λ0的倒数；小球以A为中心，其半径为λm的倒数。在这两个球之间，以线段AB上的点为中心有无