吴. 沉淀溶液平衡

自然界中有许多神奇的景观，其中溶洞景观就是一绝，石灰石岩层在经历了数万年的岁月侵蚀之后，会形成各种奇形异状的溶洞(见下图)，溶洞里的石笋、石柱，千奇百怪，引人入胜，你一定会惊叹大自然的妙笔神工。在惊叹自然界美丽之余，你也一定会疑问：如此坚硬的石头怎么会溶成一个大洞呢？溶洞里造型奇特的石柱、石笋又是怎样形成的呢？(1)化学平衡的特征：逆、等、

、定、

。

(2)对于可逆反应：A(s)B(g)＋3C(g)K＝

，化学平衡常数K只与

有关。

[B][C]3温度动变【温故知新】电解质在水中的溶解度，有的很大，有的很小。在20℃时溶解性与溶解度的关系如表：

说明：物质在水中“溶”与“不溶”是相对的，“不溶”是指难溶，没有绝对不溶的物质。难溶电解质的含义：像CaCO3、FeS、Mg(OH)2等物质是盐或碱，因而属于电解质，却因其在水中的溶解度不大，是难溶的电解质。但在水中也会建立一种溶解平衡。溶解性易溶可溶微溶难溶

溶解度>10g1～10g0.01～1g<0.01g【温故知新】实验探究一在上层清液中滴加KI溶液后，有黄色沉淀产生。实验现象：结论解释：几滴KI溶液PbI2(s)Pb2＋(aq)+2I－(aq)

PbI2

PbI2(s)

Pb2＋

(aq)+2l-(aq)

Pb2+l-PbI2在水中溶解平衡溶解沉淀一、沉淀溶解平衡与溶度积

1．沉淀溶解平衡

(1)定义：在一定条件下，难溶电解质溶于水形成饱和溶液，

的速率与

的速率相等的状态。(2)特点：沉淀溶解沉淀形成(3)表示方法：如PbI2的沉淀溶解平衡表示为

。

2．溶度积

(1)溶度积是指沉淀溶解平衡的

，符号为

。

(2)表示方法：对MmAn(s)mMn＋(aq)＋nAm－(aq)来说，Ksp＝[Mn＋]m[Am－]n。PbI2(s)Pb2＋(aq)＋2I－(aq)平衡常数Ksp几种难溶电解质在25℃时的溶解平衡和溶度积：

AgCl(s)Ag++Cl-

Ksp=[Ag+][Cl-]=1.8×10-10mol2L-2AgBr(s)Ag++Br-

Ksp=[Ag+][Br-]=5.0×10-13mol2L-2AgI(s)Ag++I-Ksp=[Ag+][I-]=8.3×10-17mol2L-2Mg(OH)2(s)Mg2++2OH-

Ksp=[Mg2+][OH-]2=5.6×10-12mol3L-3相同类型的难溶电解质的Ksp越小，溶解度越小，越难溶。如:Ksp(AgCl)>Ksp(AgBr)>Ksp(AgI)溶解度:AgCl>AgBr>AgI(3)意义：Ksp反映了难溶电解质在水中的

，当化学式所表示的组成中阴离子与阳离子个数比相同时，Ksp数值

的难溶电解质在水中的溶液能力

。（当组成不同时，不能直接用Ksp数值大小比较难溶电解质在水中的溶解能力强弱）

(4)影响因素：Ksp只与

和

有关，与沉淀量无关。

3．影响沉淀溶解平衡的因素

(1)内因：难溶电解质本身的性质。

(2)外因：沉淀溶解平衡是化学平衡的一种，化学平衡移动原理仍适用于该平衡体系。溶解能力大强电解质的性质温度影响因素Q与Ksp的相对大小平衡移动方向Ksp变化浓度加水Q<Ksp向溶解方向移动不变加入相同离子Q>Ksp向生成沉淀方向移动不变加入与体系中离子反应的离子Q<Ksp向溶解方向移动不变影响因素Q与Ksp的相对大小平衡移动方向Ksp变化温度升温Q≤Ksp(一般)向

方向移动，一般为

方向一般

降温Q≥Ksp(一般)向

方向移动，一般为

方向一般

吸热溶解放热沉淀增大减小

注意：溶度积(Ksp)的大小只与难溶电解质性质和温度有关1．Ksp越小，对应物质的溶解能力则越小，此说法正确吗？

分析：对于阴、阳离子的个数比相同的难溶电解质，它

们的溶解能力可以直接用Ksp的大小比较，Ksp越小，其

物质的溶解能力就越小；对于阴、阳离子个数比不同的

难溶电解质，它们的溶解能力不能直接用Ksp的大小来

比较。

答案：不正确。2．是否只有在难溶电解质溶液中存在沉淀溶解平衡？分析：物质溶解是绝对的，不溶是相对的，一般可以如图所示界定物质的溶解性。广义的沉淀溶解平衡指晶体溶解达到饱和的一种状态，即v(结晶)＝v(溶解)，故可溶、微溶、易溶物质的饱和溶液中也存在沉淀溶解平衡。答案：否3．“沉淀的溶解平衡实质上是沉淀的电离平衡”，该说法

是否正确？

分析：沉淀溶解平衡是沉淀和溶解之间的相互转化过

程；电离平衡是弱电解质分子与离子之间相互转化的

过程。

答案：不正确4．难溶电解质AB2的饱和溶液中，[A2＋]＝xmol·L－1，[B－]

＝ymol·L－1，则Ksp(AB2)为________。分析：在难溶电解质的饱和溶液中存在平衡：AB2(s)A2＋(aq)＋2B－(aq)，Ksp(AB2)＝[A2＋][B－]2＝xy2mol3·L－3。答案：xy2mol3·L－35．向含有AgI的饱和溶液中：

(1)加入固体AgNO3，则[I－]________(填“变大”、“变小”

或“不变”，下同)。

(2)若改加更多的AgI，则[Ag＋]将______________。

(3)若改加AgBr固体，则[I－]______________，而[Ag＋]

____________。变小不变变小变大分析：在AgI饱和溶液中存在平衡AgI(s)Ag＋(aq)＋I－(aq)。(1)AgNO3溶于水，使[Ag＋]增大，而Ksp(AgI)不变，AgI的沉淀溶解平衡向左移动，[I－]变小；(2)加入AgI固体，平衡不移动，c(Ag＋)不变；(3)加入AgBr固体，由于AgBr的溶度积比AgI大，[Ag＋]变大，[I－]变小。答案：(1)变小(2)不变(3)变小变大

1．沉淀溶解平衡的建立

(1)当难溶电解质加入水中时，开始阶段v(溶解)>v(沉淀)，且v(溶解)逐渐减小，v(沉淀)逐渐增大，当v(溶解)＝v(沉淀)时，便建立了沉淀溶解平衡，用图像表示为：(2)当水中加入沉淀的组成离子时，开始阶段v(沉淀)>v(溶解)，随后v(溶解)逐渐增大v(沉淀)逐渐减小，当v(沉淀)＝v(溶解)时，便建立了沉淀溶解平衡，用图像表示为：2．溶度积的有关应用

(1)计算难溶电解质的溶解度：一定温度下，难溶电解质饱和溶液以物质的量浓度S(以mol·L－1为单位)，与Ksp的关系可以表示为：

25℃时，Ksp(PbI2)=8×10-9

mol3/L3，求PbI2饱和溶液中的[Pb2+]和[I-].练习：合作学习

[例1]

下列难溶盐的饱和溶液中，Ag＋浓度最大的是(

)A．AgCl(Ksp＝1.8×10－10mol2·L－2)B．Ag2CO3(Ksp＝8.1×10－12mol3·L－3)C．Ag2CrO4(Ksp＝9.0×10－12mol3·L－3)D．AgBr(Ksp＝5.0×10－13mol2·L－2)[答案]

CAgCl(Ksp＝1.8×10－10mol2·L－2)(S=1.5×10－4g)Ag2CO3(Ksp＝8.1×10－12mol3·L－3)(S=8.4×10－6g)Ag2CrO4(Ksp＝9.0×10－12mol3·L－3)(S=2.1×10－7g)AgBr(Ksp＝5.0×10－13mol2·L－2)(S=2.2×10－3g)当要比较上述几种物质溶解能力大小时，可以粗略的用[Ag+]大小来比较，准确的则需要用溶解度来比较。Ksp的数值反映了难溶电解质的溶解能力，但只有相同类型的难溶电解质才可以直接通过Ksp的数值比较离子浓度的大小；对不同类型的难溶电解质要通过Ksp与溶解度的关系式，求出溶液中的离子浓度，再换算成溶解度然后去比较。二、沉淀溶解平衡的应用

1．沉淀的溶解与生成对于难溶电解质AmBn(s)mAn＋(aq)＋nBm－(aq)，其浓度商Q＝cm(An＋)·cn(Bm－)，通过比较Q和Ksp的相对大小，可以判断沉淀的溶解与生成：

(1)Q

Ksp时，溶液过饱和，有

析出，直至

，达到新的沉淀溶解平衡。

(2)Q

Ksp时，溶液饱和，

处于平衡状态。

(3)Q

Ksp时，溶液未饱和，若加入过量难溶电解质，则会继续

，直至溶液饱和。>沉淀溶液溶液＝沉淀与溶解<溶解2．沉淀的转化

(1)实质：

。

(2)表示方法：如ZnS沉淀的转化为CuS沉淀表示为：

ZnS(s)＋Cu2＋(aq)===

。

(3)特点：①一般说，溶解度小的沉淀转化为溶解度

的沉淀。②两种难溶物

，越容易转化。沉淀溶解平衡的移动CuS(s)＋Zn2＋(aq)溶解度差别越大更小

【小结】判断沉淀的生成与转化：加入沉淀剂，使Q>Ksp析出沉淀，这也是分离、除杂常用的方法。①利用生成沉淀分离或除去某种离子，首先要使生成沉淀的反应能够发生；其次是沉淀生成的反应进行得越完全越好。②不可能使要除去的离子全部通过沉淀除去，即使加入了过量的沉淀剂，一般认为残留在溶液中的离子浓度小于1×10－5mol·L－1时，沉淀就达完全。1．沉淀的生成

(1)调节溶液的pH法：使杂质离子转化为氢氧化物沉淀。如工业原料氯化铵中含杂质氯化铁，为除去氯化铁，可使原料溶于水，再加入氨水调pH＞4，即可使Fe3＋转化为Fe(OH)3沉淀而除去。

(2)加沉淀剂法：加入沉淀剂而析出沉淀。如以Na2S、H2S等作沉淀剂，使某些金属离子如Cu2＋、Hg2＋等生成极难溶的硫化物CuS、HgS等沉淀。思考：将4×10-3mol/L的AgNO3溶液与4×10-3mol/L的NaCl溶液等体积混合能否有沉淀析出？Ksp(AgCl)=1.8×10-10mol2/L2解：只有当Qc>Ksp时，离子才能生成沉淀。混合后：[Ag+]=2×10-3mol·L-1,[Cl-]=2×10-3mol·L-1

Qc=[Ag+][Cl-]=2×10-3mol·L-1

×

2×10-3mol·L-1=4.0×10-6mol2·L-2>1.8×10-10mol2·L-2

Qc>Ksp,所以有AgCl沉淀析出。2．沉淀的溶解

(1)酸碱溶解法：加入酸或碱与溶解平衡体系中的相应离子反应，降低离子浓度，使平衡向溶解方向移动。如难溶于水的BaCO3可溶于盐酸中。BaCO3(s)

+2H+=CO2+H2O+Ba2+CaCO3(s)+2H+=CO2+H2O+Ca2+

FeS＋2H＋

Fe2＋＋H2S↑Al(OH)3＋3H＋Al3＋＋3H2OCa(OH)2＋2H＋Ca2＋＋2H2O除了酸可以溶解难溶电解质外，某些盐溶液也可用来溶解沉淀（如氯化铵溶液）。

(2)发生氧化还原反应使沉淀溶解：有些金属硫化物如CuS、HgS等，其溶度积特别小，在其饱和溶液中c(S2－)特别小，不溶于非氧化性强酸（如盐酸），只溶于氧化性酸(如硝酸、王水等)，S2－被氧化以减小其浓度，而达到沉淀溶解的目的。(3)生成配合物使沉淀溶解：向沉淀溶解平衡体系中加入适当的配合剂，使溶液中某种离子生成稳定的配合物，以减少其离子浓度，从而使沉淀溶解。如溶解AgCl可加入氨水生成[Ag(NH3)2]＋。

3．沉淀的转化

(1)沉淀转化的实质：沉淀转化的实质是沉淀溶解平衡的移动。通常，一种沉淀可以转化为更难溶的沉淀，两种难溶物的溶解能力差别越大，这种转化的趋势就越大。ZnS沉淀转化为CuS沉淀(1)在1试管中加入ZnSO4溶液，再滴入Na2S溶液，观察现象。(2)静置后倾去上层清液，蒸馏水洗涤沉淀2-3次。(3).向沉淀中滴加适量的CuSO4溶液，观察现象。实验现象：有白色沉淀出现，白色沉淀转化成为黑色沉淀。为什么白色的ZnS沉淀会转化成为黑色的CuS沉淀？观察思考（实例）污水中的Cu2＋、Hg2＋、Pb2＋等重金属离子要用FeS固体除去，加入FeS后，发生的离子反应有：Cu2＋(aq)＋FeS(s)CuS(s)＋Fe2＋(aq)Hg2＋(aq)＋FeS(s)HgS(s)＋Fe2＋(aq)Pb2＋(aq)＋FeS(s)PbS(s)＋Fe2＋(aq)在溶液中，沉淀向溶解性更小的物质转化。交流·研讨珊瑚虫是海洋中的一种腔肠动物，它们可以从周围海水中获取Ca2+和HCO3-，经反应形成石灰石外壳：

Ca2++2HCO3-CaCO3↓

+CO2↑+H2O珊瑚周围的藻类植物的生长会促进碳酸钙的产生，对珊瑚的形成贡献很大。人口增长、人类大规模砍伐森林、燃烧煤和其他的化石燃料等因素，都会干扰珊瑚的生长，甚至造成珊瑚虫死亡。分析这些因素影响珊瑚生长的原因。[由于人体内胃酸的酸性较强(pH0.9-1.5)，如果服下BaCO3,胃酸会与CO32-反应生成CO2和水，使CO32-离子浓度降低，使Q<Ksp，使BaCO3的沉淀溶解平衡向右移动，使体内的Ba2+浓度增大而引起人体中毒。]BaCO3Ba2++CO32-+H+CO2+H2O思考：1、为什么医学上常用BaSO4作为内服造影剂“钡餐”，而不用BaCO3作为内服造影剂“钡餐”?【交流研讨】如果误食可溶性钡盐，造成钡中毒，当胃液中Ba2+浓度小于10-4mol/L,即达到解毒的目的，用5%的Na2SO4溶液（约为0.38mol/L）给患者洗胃解毒，这个措施是否有效？已知Ksp(BaSO4)=2、牙齿表面由一层硬的、组成为Ca5(PO4)3OH的物质保护着，它在唾液中存在下列平衡：Ca5(PO4)3OH（s）5Ca2++3PO43-+OH-

进食后，细菌和酶作用于食物，产生有机酸，这时牙齿就会受到腐蚀，其原因是：生成的有机酸能中和OH-，使平衡向脱矿方向移动，加速腐蚀牙齿当糖粘在牙齿上后，在酶的作用下产生了一种有机弱酸——乳酸，而乳酸是造成龋齿的主要原因。所以糖不宜多吃。

上世纪50年代，科学家研究发现氟化物具有防治龋齿的作用。Ca5(PO4)3OH转化为更难溶解的Ca5(PO4)3F任何物质都可能因为过量摄入引起中毒，含氟牙膏也不例外。但是，如果正常使用，含氟牙膏是安全的。一个60千克体重的成人，建议的每日氟摄入量应低于4.2毫克。成人牙膏的氟浓度一般为1000~1500mg/kg，如果使用1克的含氟牙膏(约1厘米长的膏体)，每天刷牙2次，氟总量只为2~3毫克。刷牙后吐掉牙膏浆，已经吐掉了大部分的氟，剩下吞咽到体内的氟只是很少的一部分，不会对人体产生伤害。对于儿童，特别是6岁以下的儿童，由于吞咽反射比较差，容易在刷牙时吞入牙膏，要注意防止氟摄入过量。一方面，儿童应该使用含氟量更少的儿童牙膏(含氟浓度一般为250~500mg/kg)，并且不要超过每天2次，每次的用量也不要超过一颗豌豆的大小。另一方面，家长要监督孩子刷牙，鼓励他们吐出牙膏，不要吞咽。偶尔发生的吞入不用过于担心，因为即使是使用含氟1500mg/kg的牙膏，1岁儿童也要一次服下33克才会达到可能中毒量。美国疾病控制与预防中心也建议，在幼儿满2岁后，才开始使用含氟牙膏。[例2]

除去NaNO3溶液中混有的AgNO3，所用下列试剂中效果最好的是(

)【AgI固体中加入Na2S溶液会转化为黑色Ag2S固体】A．NaCl溶液 B．NaBr溶液C．NaI溶液

D．Na2S溶液

[解析]由已知信息中各物质的溶度积可知，溶解能力：AgCl>AgBr>A