铁的氧化物的还原

3.1.1氧化物还原的一般原理这是一个兼有还原和氧化的综合反应。对金属氧化物而言被还原为金属，而对还原剂则是被氧化。哪些物质可以充当还原剂夺取金属氧化物中的氧，决定于它们与氧的亲和力。凡是与氧亲和力比金属元素Me的亲和力大的物质，都可以做为该金属氧化物的还原剂。还原剂与氧的亲和力越大，夺取氧的能力越强，还原能力越强。第1页，共37页。3.1 高炉内还原过程3.2.1 铁的氧化物及其特征Fe2O3

六方晶系，含氧量30.06%Fe3O4

立方晶系，含氧量27.64%在较低温度下极易还原Fe2O3

Fe3O4，体积膨胀FexO(浮氏体)

立方晶系，x=0.87~0.95，（含氧量23.17~24.77%）

为方便起见，常简写为FeO低温下，FexO不能稳定存在，温度570℃时，分解Fe3O4+Fe第2页，共37页。3.1 高炉内还原过程铁氧化物还原的热力学

热力学解决的问题(1)在高炉冶炼过程中还原反应能否进行

G(2)反应进行的程度，即还原的数量

K(3)反应所消耗的能量

H1、还原的顺序性

570℃ Fe2O3

Fe3O4

Fe

570℃ Fe2O3

Fe3O4

FexO

Fe 570℃ FexO

Fe3O4+

Fe第3页，共37页。第4页，共37页。第5页，共37页。分析：（1）氧化物的氧势线越低，该氧化物越稳定。因此在标准状态下，氧势线在下的氧化物的对应元素可以还原氧势线位置在上的氧化物。（2）如果二氧势线在某温度下相交，在该温度下，对应的两个氧化物的稳定性相同，也可以说两种氧化反应同处平衡状态。此温度称为转化温度。（3）由碳和氧生成CO反应的氧势线向右下方倾斜，而绝大多数氧化物的氧势线却向右上方倾斜。二者必然相交，交点所对应的温度就是碳还原该氧化物的温度，这就是用碳还原法生产金属的基本原理。可以看出，只要温度足够高，从理论上讲，碳可以还原所有的金属氧化物。第6页，共37页。应用：（1）能粗略地得出给定温度下的

G。

（2）表明了各种氧化物在给定温度下的稳定性顺序。（3）选择氧化物的还原剂。（4）氧势图配合PO2专用标尺可用来直接量出各MeO在给定温度下的离解压PO2，或量出在给定外压下PO2下的离解温度。（5）氧势图配合Pco/Pco2或PH2/PH2O专用标尺可用来直接量出各MeO在给定温度下，用CO或H2还原的气相平衡分压比，或量出在给定气相分压比条件下的还原温度。第7页，共37页。●在CO的氧势线以上的区域：元素的氧化物可以被C还原●在CO的氧势线以下的区域：元素的氧化物不可以被C还原●中间区域：当温度＞交点温度时，元素C被氧化，当温度＜交点温度时，其它元素被氧化，铁的氧化物的还原分为三类

第8页，共37页。2.各种铁氧化物还原的热力学用CO、H2还原的还原反应(间接还原)：

CO：(1)

3Fe2O3+CO =====2Fe3O4+CO2 +Q (2)Fe3O4+CO =====3FeO+CO2

Q (3)FeO+CO =====Fe+CO2 +Q (4)1/4Fe3O4+CO====3/4Fe+CO2 +Q H2：(1’)3Fe2O3+H2=====2Fe3O4+H2O+Q (2’)Fe3O4+H2=====3FeO+H2O

Q (3’)FeO+H2=====Fe+H2O

Q (4’)1/4Fe3O4+H2=====3/4Fe+H2O

Q 第9页，共37页。∵%CO2+%CO=100∴

平衡常数Kp=%CO2

%COK’p=%H2O

%H2第10页，共37页。又Kp=f(t) K’p=f’(t)即平衡常数为温度的函数 将Kp和K’p与温度的关系式代入，求得各反应不同温度下的平衡浓度%CO和%H2，作图得到“叉子曲线”(书中图33)。第11页，共37页。CO还原铁氧化物的平衡三相成分与温度关系图第12页，共37页。第13页，共37页。(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)Fe2O3叉子曲线

第14页，共37页。分析“叉子”曲线对CO还原，除Fe3O4

FeO曲线向下斜（为吸热反应）之外，其余均为向上斜（为放热反应）；对H2还原，全部曲线向下斜，均为吸热反应。

在低于810℃时，CO的还原能力

H2的还原能力在高于810℃时，H2的还原能力CO的还原能力

由水煤气置换反应得以解释： CO+H2O=CO2+H2

G

=

30460+28.137TJ/mol lgKp=1591T

1.470当810℃时，G

0，反应向左进行

H2夺氧能力强于CO当810℃时，G

0，反应向右进行

CO夺氧能力强于H2第15页，共37页。

对CO还原，FeO

Fe线位置最高，故FeO

Fe最难还原对H2还原，Fe3O4

Fe线位置最高，故Fe3O4

Fe最难还原理论上，570℃以下也可还原出金属Fe，实际上动力学条件差，很难还原出金属Fe。Fe2O3极易还原，Kp很大，平衡还原剂浓度很低，曲线几乎与横轴重合。高炉内的反应为逆流反应，故气相的化学能利用高。原因：a.从“叉子”曲线看，下部还原低价铁氧化物的平衡还原剂(CO、H2)浓度足以还原上部的高价铁氧化物；b.从还原反应本身看， FeO

Fe，需1molCO(H2)

molFe Fe3O4

FeO，需1/3molCO(H2)

molFe Fe2O3

Fe3O4，需1/6molCO(H2)

molFe

故 实际还原剂需要量是由FeO

Fe这一步决定的!第16页，共37页。

高炉内除Fe2O3

Fe3O4外，还原反应均为可逆反应，还原剂CO、H2需要过量。即气相还原有一个过剩系数。气体还原剂过剩系数的计算由“叉子”曲线，以CO为例，在1000℃下还原FeOCO平衡70% CO利用率：

故为使还原反应持续进行，同时抑制逆反应，要求气体还原剂过量FeO+nCO======Fe+CO2+(n1)CO式中n称为过剩系数。由

故 1000℃下， n=1

0.3

3.33即，还原每kg铁，需消耗3.3312

56=0.7136kgC，=0.84kg焦炭，来制造还原剂CO。第17页，共37页。CO还原铁氧化物的平衡三相成分与温度关系图3.1 高炉内还原过程第18页，共37页。第19页，共37页。(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)Fe2O3叉子曲线

第20页，共37页。分析“叉子”曲线对CO还原，除Fe3O4

FeO曲线向下斜（为吸热反应）之外，其余均为向上斜（为放热反应）；对H2还原，全部曲线向下斜，均为吸热反应。

在低于810℃时，CO的还原能力

H2的还原能力在高于810℃时，H2的还原能力CO的还原能力

由水煤气置换反应得以解释： CO+H2O=CO2+H2

G

=

30460+28.137TJ/mol lgKp=1591T

1.470当810℃时，G

0，反应向左进行

H2夺氧能力强于CO当810℃时，G

0，反应向右进行

CO夺氧能力强于H2第21页，共37页。

对CO还原，FeO

Fe线位置最高，故FeO

Fe最难还原对H2还原，Fe3O4

Fe线位置最高，故Fe3O4

Fe最难还原理论上，570℃以下也可还原出金属Fe，实际上动力学条件差，很难还原出金属Fe。Fe2O3极易还原，Kp很大，平衡还原剂浓度很低，曲线几乎与横轴重合。高炉内的反应为逆流反应，故气相的化学能利用高。原因：a.从“叉子”曲线看，下部还原低价铁氧化物的平衡还原剂(CO、H2)浓度足以还原上部的高价铁氧化物；b.从还原反应本身看， FeO

Fe，需1molCO(H2)

molFe Fe3O4

FeO，需1/3molCO(H2)

molFe Fe2O3

Fe3O4，需1/6molCO(H2)

molFe

故 实际还原剂需要量是由FeO

Fe这一步决定的!第22页，共37页。

高炉内除Fe2O3

Fe3O4外，还原反应均为可逆反应，还原剂CO、H2需要过量。即气相还原有一个过剩系数。气体还原剂过剩系数的计算由“叉子”曲线，以CO为例，在1000℃下还原FeOCO平衡70% CO利用率：

故为使还原反应持续进行，同时抑制逆反应，要求气体还原剂过量FeO+nCO======Fe+CO2+(n1)CO式中n称为过剩系数。由

故 1000℃下， n=1

0.3

3.33即，还原每kg铁，需消耗3.3312

56=0.7136kgC，=0.84kg焦炭，来制造还原剂CO。第23页，共37页。3.1.2用固体C还原的还原反应 3Fe2O3+C=2Fe3O4+CO

Q Fe3O4+C=3FeO+CO

Q FeO+C=Fe+CO

Q 1/4Fe3O4+C=3/4Fe+CO

QC的直接还原均为吸热反应第24页，共37页。反应机理

3.1.2用固体C还原的还原反应 C+CO2=2CO

C气化反应 FeO+CO=Fe+CO2

CO间接还原反应 FeO+C=Fe+CO

C的直接还原反应

或 C+H2O=CO+H2

水煤气反应 FeO+H2=Fe+H2O H2间接还原反应FeO+C=Fe+CO

C的直接还原反应C的直接还原反应是通过碳的气化反应或水煤气反应进行的!

该反应是借助于气

固(液)相反应来实现固固(液)相反应!

第25页，共37页。020401008060137310738736731273FeOFe3O4FeFeO+CO→Fe+CO2Fe3O4+CO→3FeO+CO2C+CO2→2COCO(%)1/4Fe3O4+CO→3/4Fe+CO2（Ⅰ）（Ⅱ）温度（K）固体C直接还原铁氧化物的平衡状态图解647℃

685℃

第26页，共37页。第27页，共37页。曲线5与曲线2和曲线3分别相交于b点和a点（Tb=920K，即647℃；Ta=958K，即685℃）。这就是说，在有过剩碳存在的条件下，Fe3O4还原为FeO，FeO还原为Fe的开始温度已不是570℃，而分别是647℃和685℃。在b点，平衡气相成分相等（约40%CO）。当温度低于647℃时，Fe3O4不能还原成FeO。

例如，600℃时，反应（4-6）的平衡气相成分为44.8%CO，而反应（4-13）的平衡气相成分仅约25%CO，按此建立平衡不能满足曲线2的要求，故反应（4-6）向左，即向生成Fe3O4的方向进行。在a点，反应（4-7）与（4-13）的平衡气相成分相等（约59%CO）。第28页，共37页。当温度高于685℃时，FeO还原为金属Fe，因为这时反应（4-13）按曲线5上建立平衡的气相组成大于59%CO，足以满足反应（4-7）向右，即向生成Fe方向进行的要求。

以上是从还原反应热力学方面来探讨的。实际上在高炉内温度低于685℃的上部区域已有金属铁还原出来。这主要是因为高炉内煤气流速极快，在炉内停留时间仅2~6秒，在这种情况下，各反应均不可能达到平衡。此外，反应（4-13）一般要在1000℃以上才能较快进行，在较低温度下则进行很缓慢。实际高炉内CO/CO2远大于还原反应平衡气相中的CO/CO2，因而能满足还原反应的要求。第29页，共37页。

基于热力学平衡的理论分析：

高炉条件下，体系的平衡气相成分CO

CO2由温度影响较大的碳的气化反应C+CO2=2CO控制,故铁氧化物和金属铁的稳定存在区域是由温度T决定的。T

685℃的区域，气相中CO浓度各级铁氧化物的CO平浓度Fe2O3

Fe3O4

FeOFe即为Fe稳定区647℃

T

685℃区域，气相中CO浓度Fe2O3、Fe3O4的CO平浓度Fe2O3

Fe3O4

FeO即为FeO稳定区T

647℃区域，气相中CO浓度Fe2O3的CO平浓度Fe2O3

Fe3O4即为Fe3O4稳定区固体C直接还原铁氧化物的平衡状态图解第30页，共37页。从以上铁氧化物还原的热力学分析来看，尽管热力学条件和高炉实际不尽相同，如温度、压力、气流速度和浓度等，但通过气相平衡分析，用图4-3、图4-4和图4-5可以查处在一定温度下，平衡气相中CO与CO2和H2与H2O的比例，从而求出相应还原剂的相应量。这对计算理论焦比和进行理论分析都是十分重要的依据。

第31页，共37页。直接还原与间接还原

间接还原： 还原剂为气态的CO或H2，还原产物为CO2或H2O，不直接消耗固体碳，但还原剂需要过剩系数(n

1)如：FeO+nCO=Fe+CO2+(n1)CO

放热反应+13.6kJ/molFeO+nH2=Fe+H2O+(n1)H2

吸热反应27.7kJ/mol直接还原： 还原剂为碳，还原产物为CO，直接消耗固体碳，伴随着强烈的吸热，但还原剂不需要过剩系数(n

1)如： FeO+C=Fe+CO

2710kJ/kgFe

因为直接还原反应吸热，所以要额外消耗碳来补充热量。第32页，共37页。

直接还原度rd定义

从FeO

Fe中，通过直接还原反应方式还原出来的铁量与还原出来的总铁量之比。假定：Fe2O3

Fe3O4

FeO

Fe

全部间接还原

直接+间接直接还原度:

间接还原度ri：

ri=1

rd第33页，共37页。直接还原与间接还原区域的分界线：

因为

1000℃时，碳素熔损反应和水煤气反应才剧烈进行!

高炉中部1000℃的等温线<1000℃区域(上部)只有间接还原>1000℃区域(中部)