物理化学第5章化学平衡

第五章化学平衡——

热力学在化学变化过程中的应用引言A+BY+Zr-1r1平衡时：r1=r-1化学平衡特点：

动态平衡、传质平衡本章主要研究内容化学反应的方向、限度化学反应过程的能量变化平衡时各物质的数量关系各种条件如何影响§5.1化学反应的方向及平衡条件1．摩尔反应进度的吉布斯函数变等T，等p，

W’=0，系统内发生微量发应（d

）通式：

dG

=

B

Bd

——摩尔反应吉布斯函数物理意义：巨大的反应系统中进行了1mol进度化学反应所引起系统吉布斯函数的改变。

G一定T、p2．化学反应的方向和平衡条件

G反应自发正向进行反应自发逆向进行反应达到平衡恒T、p且W’=0时，§5.2理想气体反应的等温方程及标准平衡常数1．理想气体反应的等温方程等T，等p，理想气体反应对任一反应组分：标准态：T、p=pӨ、纯理想气体令：——标准摩尔反应吉布斯函数——理想气体反应的等温方程令：——反应的压力商等T,等p,W=0,理想气体反应2．理想气体反应的标准平衡常数（1）反应进行的限度（标准平衡常数）反应达平衡时：平衡压力商:（标准平衡常数）标准平衡常数（1）无量纲（2）（3）意义：表示反应进行的限度。

Jp

KӨ

时，

rGm=0，反应达到平衡。

Jp

KӨ

时，

rGm

0，反应自发逆向进行。（2）反应进行的方向因此：Jp

KӨ

时，

rGm0，反应自发正向进行。Jp可调节：p产物

p反应物

Jp

等T，等p，W=0，理想气体反应：3．相关化学反应KӨ

之间的关系例如：(1)(2)(3)(3)＝(1)-2×(2)和KӨ

与反应计量式的写法有关，若不写出反应计量式，则此二物理量没有意义。例如：(1)＝2×(2)4．有纯凝聚态物质参加的理想气体反应有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。凝聚相为纯物质例如：aA(g)+bB(l)=yY(g)+zZ(s)平衡时：可见，反应的Jp

和KӨ

只与气态物质的压力有关。反应的与所有物质的化学势有关。，f(T)，与CaCO3(s)的量无关。例:碳酸钙的分解反应称为CaCO3(s)的分解压力若产生的气体不止一种，如分解压为分解压力等于环境压力时所对应的温度为分解温度。可用分解压力的大小来衡量固体化合物的稳定性：例：600K时CaCO3的分解压：45.310-3Pa；

MgCO3的分解压：28.4Pa

。CaCO3比MgCO3稳定。分解压力大，稳定性小，容易分解；反之亦然。5．理想气体反应平衡常数的不同表示法

气体混合物的平衡组成可用分压pB

、浓度cB

、摩尔分数yB或物质的量nB等来表示，相应的平衡常数也有不同的表示方法：热力学定义的标准平衡常数§5.3平衡常数及平衡组成的计算1．及KӨ

的计算（1）通过化学反应的和来计算式中：（2）通过来计算（3）通过相关反应计算2．KӨ

的实验测定及平衡组成的计算物理方法直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。化学方法用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。反应达平衡的宏观特点：（1）反应条件不变的情况下，平衡组成不随时间变化。（2）一定温度下，由正向或逆向反应的平衡组成算得的KӨ相同。（3）改变原料配比所得的KӨ相同。例5.3.1：

NO2气体很容易发生双聚生成N2O4。N2O4亦可解离生成NO2，二者之间存在如下平衡：已知25℃下的热力学数据如下表所示现设在25℃下，恒压反应开始时只有N2O4，分别求100kPa下和50kPa下反应达到平衡时，N2O4的解离度

1和

2，以及NO2的摩尔分数y1和y2。304.299.16N2O4240.0633.18NO2物质解：根据热力学数据计算反应的平衡常数：根据反应式进行物料衡算，设N2O4的起始量为1mol，

开始时n/mol10平衡时n/mol1

2

当p1=100kPa时，解得

1=0.1874，当p2=50kPa时，解得

2=0.2605，移项得：方法二：联立式（1）、（2）可得：平衡时总压：（1）又：（2）解得：p1=100kPa时，解得

1=0.1874同理可得：p2=50kPa时，，

2=0.2605由例5.3.3：在体积为2dm3

的恒容密闭容器中，于25oC下通入气体A，使p1=53.33kPa，此温度下A不发生反应，容器内无其它气体。现将系统加热至300oC，A发生分解反应（2）在300oC下向上述容器中又加入0.02mol的Y(g)，求原通入A的

为多少？（1）平衡时，测得总压p=186.7kPa，求和各为多少？解：（1）因系统恒容，在300oC若A不分解，此时系统的初始压力为：进行物料衡算：开始时：0

0总压平衡时：根据平衡时的总压和A的起始压力，可算得平衡时：（2）向上述容器中又加入0.02mol的Y(g)，可将其考虑为Y的初始压力pY,0

根据新的初始压力，重新进行物料衡算：开始时pB/kPa102.547.660平衡时pB/kPa102.5(1

)47.66+102.6

102.5

解得

=0.756§5.4温度对标准平衡常数的影响1．范特霍夫方程将代入对化学反应（）吉布斯－亥姆霍兹方程——van’tHoff

方程

>0

时：T

，KӨ

，

升温有利于吸热反应；

<0时：T

，KӨ

，

降温有利于放热反应；

2．不随温度变化时KӨ

的计算当，或当T变化不大时，可视为常数。不定积分式定积分式3．随温度变化时KӨ

的计算当，或当T变化较大时，不可视为常数。上式代入得p

:§5.5其他因素对理想气体反应

平衡移动的影响1．压力对平衡移动的影响一定T、p下：平衡向左移动。，增加p，恒温下增大系统压力，平衡向体积减小的方向移动。例如：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)增大压力向左进行N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)增大压力向右进行平衡逆向移动。，增加p，平衡正向移动。，增加p，平衡不移动。，改变p，一定T、p下：2．惰性组分对平衡移动的影响平衡向右移动。，加入惰性气体，恒温恒压下加入惰性气体，平衡向体积增加的方向移动。例如：向以下两个系统加入惰性组分

C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)转化率提高

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)转化率降低平衡正向移动。，加入惰性气体，平衡逆向移动。，加入惰性气体，平衡不移动。，加入惰性气体，恒温、恒容下加入惰性气体，平衡不移动。3．增加反应物的量对平衡移动的影响恒温、恒容下增加反应物的量，平衡正向移动。恒温、恒容下增加产物的量，平衡逆向移动。平衡时：恒温恒容下添加A的量：

恒温、恒压条件下，平衡移动的方向受反应物起始物质的量配比的影响。例如：合成氨的反应3当时，最大。

温度：升温有利于吸热反应；反之亦然。压力：增压有利于体积减小的反应；反之亦然。惰性气体：恒温恒压加入，有利于体积增加的反应。

恒温恒容加入，平衡不移动。改变反应系统组成：恒温恒容，增加反应物的量，平衡正向移动；反之亦然。

恒温恒压，反应物配比小于计量系数比，平衡正向移动；反之亦然。

化学平衡移动方向与各影响因素之间的关系平衡移动原理§5.6真实气体反应的化学平衡真实气体混合物中组分B的化学势：平衡时：

rGm=0，得标态：T、pӨ、理想纯气体理想气体高压下的真实气体低压下的真实气体§5.6混合物和溶液中的化学平衡1．常压下液态混合物中的化学平衡标态：T、pӨ、纯液体平衡时：

rGm=0，得一定T、p下：真实液态混合物理想液态混合物2．常压下液态溶液中的化学平衡一定T、p下，溶剂A和溶质B的化学势分别为：溶剂标态：T、pӨ、纯溶剂溶质标态：T、pӨ、xB=1且服从亨利定律的假想溶液平衡时：

rGm=0理想稀溶液溶质标态：T、pӨ、=1molkg-1且服从亨利定律的假想溶液溶质标态：T、pӨ、=1moldm-3且服从亨利定律的假想溶液化学平衡条件化学反应方向判断反应等温方程平衡常数和平衡组成的计算平衡移动温度压力加入惰性气体改变反应组成因为，所以是反应达平衡时的吉布斯函数变化。3.在等温等压条件下，的反应一定不能进行。一个已达平衡的化学反应，只有当标准平衡常数改变时，平衡才会移动。5.气相反应的平衡常数Kp只与温度有关。2.化学反应处于平衡态时,。6.在一定温度下，H2与O2反应生成H2O的K

为定值。7.一个指定的反应，平衡常数改变了，平衡一定移动；反之，反应平衡移动了，则平衡常数一定改变。8.在以下反应系统中

H2(g)+O2(g)=2H2O(g)若三种物质的比例依次为1：1：1和2：1：3，则两种情况下的均不相同。1.对于化学平衡,以下说法中不正确的是(A)化学平衡态就是化学反应的限度(B)化学平衡时系统的热力学性质不随时间变化(C)化学平衡时各物质的化学势相等(D)任何化学反应都有化学平衡态2.下面的叙述中违背平衡移动原理的是(A)升高温度平衡向吸热方向移动(B)增加压力平衡向体积缩小的方向移动(C)加入惰性气体平衡向总压力减少的方向移动(D)降低压力平衡向增加分子数的方向移动4.放热反应2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)达平衡后，若分别采取①增加压力；②减少NO2的分压；③增加O2分压；④升高温度；⑤加入催化剂，能使平衡向产物方向移动的是：（A）①②③（B）②③④（C）③④⑤（D）①②⑤等温、等压、W

=0下，当反应的时，该反应能否进行?(A)能正向自发进行(B)能逆向自发进行(C)不能判断(D)不能进行例：设某一温度下，有一定量的PCl5(g)，在pӨ、体积为1升的条件下达到分解平衡，离解度为50％，说明下列情况下，PCl5(g)的离解度是增加还是减少？

(1)使气体总压降低，直到体积为2升;

(2)恒压下通入N2，使体积增加到2升;

(3)恒容下通入N2，使压力增加到2pӨ;

(4)通入Cl2，使压力增加到2pӨ，而体积仍为1升。

恒温恒压下加入惰性气体，平衡向体积增加的方向移动，

增大。(3)恒温恒容下加入惰性气体，平衡不移动。(4)恒温恒容下增加产物的量，平衡逆向移动，

减小。解：PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)(1)系统恒温降压，平衡向体积增大方向移动，

增大。解:CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)

KӨ

=pCO2/pӨ首先求25℃下的：在分解温度下:例5.4.1：估算在常压(101.325kPa)下CaCO3(s)的分解温度，已知25℃下反应的为178.32kJ

mol-1，为130.40kJ

mol-1。（分解反应按0处理）根据范特霍夫定积分式：解出T2=1110K(837℃)即101.325kPa下石灰石的分解温度为837

℃。例：反应在25oC和50oC的分别为10-6和10-4。（1）计算此反应在50oC的、及；在25oC~50oC范围内，和均可视为常数。（2）为使0.01molCuSO4(s)完全转化为其三水化合物，最少要把多少水蒸气通入25oC、V=2dm3的烧瓶中？解：因温度变化不大，故25~50oC之间的可看作常数根据方程即，反应结束时n(H2O)=8.1

10-4mol。0.1molCuSO4(s)完全变为CuSO4H2O(s)需消耗0.03molH2O(g)，故开始时容器内至少应通入水蒸气的量：例：298K时,正辛烷C8H18(g)的标准燃烧焓是5512.4kJ·mol–1

，CO2(g)和H2O(l)的标准生成焓分别为-393.5kJ·mol–1和-285.8kJ·mol–1，正辛烷、氢气和石墨的标准熵分别为463.71、130.59和5.69J·K–1·mol–1。

(1)试求算298K时正辛烷生成反应的KӨ。

(2)增加压力对提高正辛烷产率是否有利？

(3)升高温度对提高其产率是否有利？

(4)若在298K及标准压力下进行此反应，达到平衡时正辛烷的物质的量分数能否达到0.1？若希望正辛烷的物质的量分数达0.5，试求算298K时需要多大压力才行？解：正辛烷的生成反应：

8C(s)+9H2(g)→C8H18(g)得：p=491.3kPa

8C(s)+9H2(g)→C8H18(g)(2)

B<0，所以增加压力有利于正辛烷的生成。(3)

HӨm<0，所以升高温度不利于正辛烷的生成。(4)若

、

、

所以正辛烷的摩尔分数达不到0.1。若

、例5.5.1：甲烷在500oC分解：

CH4(g)==C(s)+2H2(g)=5.56kJmol-1求：(1)KӨ=？

(2)p=1atm和0.5atm，不含惰性气体时，

=？

(3)p=1atm，含50%惰性气体时，

=？解:(1)(2)CH4(g)=C(s)+2H2(g)

开始n/mol10

平衡n/mol1–

2

p=101.325kPa时，

=0.307p=50.663kPa时，

=0.415

B(g)

=1

nB=1+

(3)CH4(g)=C(s)+2H2(g)惰性气体p=101.325kPa时，

=0.391

开始n/mol101

平衡n/mol1–

2

1

nB=1+

B(g)

=1例：乙苯脱氢制苯乙烯的反应如下：反应在560oC下进行，试分别计算下面几种不同情况下的乙苯的平衡转化率：（1）以纯乙苯为原料气，压力为1105Pa；（2）以纯乙苯为原料气，压力为0.1105Pa；（3）以n(C6H5C2H5,g):n(H2O,g)=1:10的混合物为原料气，压力为1105Pa；（4）讨论（1）、（2）、（3）的计算结果