陶瓷浓悬浮体胶态成型的研究

陶瓷浓悬浮体胶态成型的研究

陶瓷浓悬浮体制备概述高簇剂，也称为高簇剂和聚合物分散剂，是在解决有机介质中产生纳米颗粒的问题。它克服了难以将颗粒放入有机介质中的杂质离子和有机小分子分散剂的缺点，能很容易地吸收、固定和分散。目前，它主要应用于涂料、油漆、印刷、塑料薄膜、陶瓷分散、水泥分散、软磁材料等领域。上世纪九十年代以来,陶瓷胶态成型工艺(ColloidalFormingProcess)的蓬勃发展使高分子分散剂日渐进入陶瓷浓悬浮体制备领域。适用于胶态成型的陶瓷浓悬浮体,首先必须能够承载较高的固相含量(一般要求固相体积分数>50vol.%),以满足原位凝固成型的需要;还要具有良好的流动性(粘度<1Pa·s),以便于充模等工艺操作。陶瓷浓悬浮体制备技术旨在实现陶瓷颗粒在液体介质中的均匀分散,从而有效消除团聚体,保证产品可靠性,因此更加注重分散剂的选择和使用。高分子分散剂以其良好的分散稳定作用,近年来在这一领域得到越来越多的研究和应用。1高分子分散剂在陶瓷浓悬浮体中的应用在非水体系的陶瓷浓悬浮体中,高分子分散剂如鱼油、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的共聚物,以及一些商业化高分子分散剂,主要以空间排斥力起到分散稳定作用。有效的高分子分散剂要求既能够提供可吸附于陶瓷颗粒表面的功能基团,又具备足以克服颗粒间范德华引力的空间斥力长链。Kakui等以聚乙烯亚胺(PEI)为分散剂,分析了氧化铝乙醇浓悬浮体中陶瓷颗粒间的相互作用,发现接枝PEI比线型PEI更容易产生短程空间斥力,从而实现陶瓷颗粒的分散稳定。不过,由于保护环境和控制成本等原因,非水体系的应用受到限制,仅用于水会对分散体系产生有害作用的情况或者复杂的成型工艺如流延成型中。当前,水基陶瓷浓悬浮体的制备研究已经引起人们的广泛关注,本文将主要讨论高分子分散剂在水基陶瓷浓悬浮体中的应用。在陶瓷浓悬浮体中添加的高分子分散剂主要是水溶性高分子,可分为两类,一类是聚电解质,在水中可以电离;另一类是非离子型聚合物。聚电解质类高分子分散剂(如聚羧酸类分散剂),主要由含羧基的不饱和单体(如丙烯酸、马来酸酐等)与其它单体共聚而成,能够以电空间稳定机制(即静电稳定和空间位阻稳定机制协同作用)实现陶瓷颗粒的良好分散,在陶瓷浓悬浮体的制备中应用较多。非离子型高分子分散剂主要有聚氧乙烯类衍生物、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮等,主要依靠空间位阻稳定机制对陶瓷颗粒进行稳定。与无机分散剂和有机小分子分散剂相比,高分子分散剂以其特有的空间位阻或电空间稳定机制,更加有利于实现陶瓷高浓悬浮体的制备,使分散介质能够承载更多的陶瓷颗粒。通过分析陶瓷颗粒间相互作用的势能可以探讨高分子分散剂的分散稳定作用。浓悬浮体中陶瓷颗粒间的作用势能总和Vtotal可表示为:Vtotal=VvdW+Velect+Vsteric(1)Vtotal=VvdW+Velect+Vsteric(1)式(1)中各项意义如下:VvdW:范德华作用势,颗粒间的长程范德华引力所产生的势能;Velect:静电稳定势,表面带电颗粒间的静电相互作用产生的排斥势能;Vsteric:空间稳定势,表面吸附高分子的颗粒间发生空间相互作用产生的排斥势能。1.1资源整合理论采用无机或有机小分子分散稳定的体系主要是静电稳定机制发挥作用,也就是说在式(1)的总势能中保留了前两项,此即众所周知的DLVO(Derjaguin-Landau-Verway-Overebeek)理论。该理论认为带电胶粒之间存在两种相互作用力:双电层重叠时的静电力和粒子间的长程范德华引力。它们的相互作用决定了胶体的稳定性。当范德华作用势占优时,胶体发生聚沉;当静电作用势占优并大到足以阻碍胶粒由于布朗运动而发生碰撞聚沉时,则胶体处于稳定状态。DLVO理论成功地描述了稀悬浮体的胶体稳定行为。在浓悬浮体中,每一个颗粒都要和它周围的所有最近颗粒发生相互作用,许多研究者据此修正DLVO理论。1.2空间稳定性作用非离子型聚合物主要依靠空间位阻稳定机制实现陶瓷颗粒的稳定悬浮。静电稳定是热力学亚稳定,仅凭其单一作用往往不足以使陶瓷颗粒稳定悬浮,因此人们倾向于借助总势能中的空间稳定势Vsteric来使陶瓷浓悬浮体保持稳定。空间稳定势是吸附在陶瓷颗粒表面的聚合物之间产生的空间斥力位能(StericRepulsiveEnergy)。当陶瓷颗粒相互接近时,吸附在陶瓷颗粒表面的聚合物之间产生空间阻碍作用,空间斥力位能增加,使分散体系趋于稳定。空间位阻稳定是热力学稳定。1.3ph值及离子强度对陶瓷颗粒表面吸附作用的影响高分子聚电解质采用电空间稳定机制,即由静电稳定势Velect和空间稳定势Vsteric联合作用来实现陶瓷颗粒在水介质中的稳定分散,其分散效果取决于高分子聚电解质在陶瓷颗粒表面的吸附状态。研究表明:高分子聚电解质的吸附行为及其形态可以通过调节pH值和离子强度等来调控。例如阴离子型高分子聚电解质的离子化程度(α)随pH值升高而升高。如图1所示,在较低的pH值时,离子化程度较低,高分子被吸附在一个致密层内,形成密实的缠绕结构,吸附层厚度较小;反之,高pH值时,离子化程度较高,当完全解离时,高分子间的缠绕会由于相互作用链段的排斥作用而张开,此时吸附层厚度较大,分散效果较好。如果离子强度过高,则会由于屏蔽效应消弱链段的排斥作用,从而改变吸附层结构。2复相体系陶瓷浓悬浮体的制备从各种分散剂在陶瓷浓悬浮体制备过程中发挥的分散稳定作用来看,高分子分散剂与小分子分散剂相比具有以下明显优势:(1)陶瓷浓悬浮体稳定性高,阻止了沉降和絮凝,利于其贮存;(2)降低陶瓷浓悬浮体的粘度,改善其流变性,使胶态成型的工艺操作更易进行;(3)显著提高陶瓷浓悬浮体固相体积分数,尤其是聚电解质分散剂通过电空间双重稳定机制,对于提高陶瓷浓悬浮体固相分数更具效果,而高固相分数是原位凝固实现的前提条件。目前,高分子分散剂已经成功的应用于以下体系的陶瓷浓悬浮体制备:(1)研究较多的是氧化铝、氮化硅和氧化锆等单相陶瓷浓悬浮体的制备;(2)氧化铝陶瓷复相浓悬浮体的制备研究涉足较多。较新的报道如王锋刚等的研究表明,采用FS10((聚乙二醇基聚合物)、FS20(聚羧酸酯基聚合物)等高分子分散剂,在最佳加入量附近,含Al2O3凝胶粉的Al2O3—MgO质浆料的流变行为接近牛顿流体,在其它加入量下浆料的流变性接近假塑性流体;FS10对含Al2O3凝胶粉的Al2O3—MgO质浆料的分散效果较好,而六偏磷酸钠则不能分散该粉料体系。其它复相体系陶瓷浓悬浮体的制备,如马利国等以聚甲基丙烯酸铵为分散剂,成功制备了金红石复杂粉料体系(TiO2—CaF2—BaCO3—高岭土—ZrO2)陶瓷浓悬浮体;(3)部分无机盐生物陶瓷浓悬浮体的制备。如Zahid的研究显示,丙烯酸基的均聚物、共聚物和三元共聚物可作为羟基磷灰石在水介质中的有效分散剂,其分散效果明显优于磷酸酯或表面活性剂等非高分子分散剂;(4)组成复杂的功能陶瓷如BaNd2Ti5O1414、BaTiO33、PZT(Leadzirconatetitanate)等浓悬浮体的制备。如Yoshikawa等探讨了新型的梳型高分子分散剂(PMAA–mPEO,聚甲基丙烯酸为骨干,甲氧基聚氧乙烯为齿)分子结构对BaTiO3悬浮体分散稳定性的影响。综上,陶瓷浓悬浮体是由陶瓷分散相、分散介质和高分子分散剂组成的复杂的多相体系。通过进一步的分析我们得出以下结论,高分子分散剂的分散效果,既受其分子结构和浓度等自身特性的控制,又受陶瓷分散相和分散介质的物理化学性质制约,从某种程度上还受陶瓷胶态成型工艺操作的限制。因此,高分子分散剂的选择和应用必须综合考虑这些因素的影响。2.1高分子分散剂分散性能高分子分散剂的分散效果取决于在陶瓷颗粒表面的吸附状况,分子量和浓度会导致其在陶瓷颗粒表面吸附状况的变化,从而对陶瓷浓悬浮体的稳定效果产生显著的影响。文献阐明,高分子分散剂分子量较低时,主要是平铺式的吸附,随着分子量增大,高分子链则会更多的以环式和尾式以及中段吸附的形式吸附在颗粒表面,增加了吸附量和吸附层厚度。通常,高分子分散剂在陶瓷颗粒表面形成的吸附层越厚,分散稳定效果越好,但是陶瓷浓悬浮体固相含量较高,过高的分子量则可能导致在有限的空间里形成过厚的高分子吸附层,结果使陶瓷颗粒不能处于理想的分立状态,反而会被大分子连接形成团聚体,稳定效果受到影响。黄冬玲等用马来酸酐聚乙二醇半酯与甲基丙烯酸共聚制备了一种低相对分子质量的分散剂PMPA,研究了合成条件对粘土浆料分散性能的影响,发现引发剂过硫酸钾(KPS)在一适当的添加量时,合成的PMPA可使粘土浆料达到最低粘度值。这是因为KPS在自由基聚合反应中起到分子量调节作用,若添加量较少,得到的是大分子量PMPA,长分子链容易造成架桥絮凝,降低分散效率;而KPS过多,PMPA分子量则过小,又起不到有效的空间位阻效应,同样使分散效率下降。为获得较佳的分散性能,高分子分散剂分子量分布还应尽可能窄。Loiseau等用RAFT(reversibleaddition-fragmentationtransfer)聚合制备了低分子量聚丙烯酸(PAA),由于多分散指数较小而大大提升了CaCO3、高岭土和TiO2悬浮体的分散性能。丙烯酸(AA)、苯乙烯磺酸钠(SSS)和丙烯酸羟丙酯(CP)三元共聚物分散剂对TiO2分散性能的研究,聚丙烯酸铵分散剂对PZT分散性能的研究,丙烯酸铵甲基丙烯酸共聚物(PAA50)和聚丙烯酸钠(PAA100)对BaTiO3分散性能的研究等相关结果表明,欲使高分子分散剂分散效果最优,则其浓度(添加量)存在最佳值。当陶瓷颗粒表面刚好覆盖一层较为完整的保护层时,陶瓷浓悬浮体处于最佳分散状态。分散剂用量较少,高分子不足以全部覆盖颗粒表面,空间位阻作用较弱,粘度高,稳定性差;而用量过多,富余的高分子分布于介质中会相互交联而产生絮凝,也会使悬浮体的稳定性变差,粘度升高。高分子分散剂在陶瓷颗粒表面的吸附状况亦受其分子结构控制。高分子分散剂的分子结构由两部分组成:一部分为锚固基团(多为疏水基),只有通过锚固基团与陶瓷颗粒产生足够强的亲和力,高分子分散剂才能够牢固地吸附在陶瓷颗粒表面;另一部分为溶剂化链(亲水基),通过溶剂化链可实现与水分散介质的良好相容,使高分子分散剂分子链能够充分伸展,以便形成较大的保护空间,从而保证陶瓷颗粒不会聚结。Nojiri等用丙烯酸铵和丙烯酸甲酯的共聚物作分散剂,发现当亲水基团和疏水基团的比例在优化值10:90时,SiC陶瓷悬浮体可获得最低的粘度,且利用注浆成型得到了均匀的坯体结构。文献也报道了类似的结果,当半酯化单体MP与甲基丙烯酸单体MAA之比为1:8时,亲水基与疏水基比例协调,分散剂PMPA能发挥最理想的分散效果。因此,设计高分子分散剂要控制其中锚固基团和溶剂化链的分子量。若溶剂化链过长,则容易从颗粒表面脱附,相互之间容易缠结而絮凝;若锚固链过长,则不能完全吸附于颗粒表面,部分与相邻颗粒作用而发生“架桥”絮凝。与非离子型聚合物相比,高分子聚电解质溶剂化链含有可离解基团,在水介质中除了实现充分伸展的构象外,还会产生电离,达到改善陶瓷颗粒荷电状况、增大静电斥力的目的。邓斌等对比了聚甲基丙烯酸铵和聚乙二醇对ZrO2分散性能的影响,结果表明在一定的pH值范围内,前者的分散效果明显优于后者。陈启元等对Al2O3的分散研究表明,聚丙烯酸钠的分散稳定效果也大大好于非离子型的聚乙烯醇分散剂。黄毅等也得出了同样的结论,在TiO2悬浮体的制备中,聚电解质分散剂(SN5040)的分散稳定效果强于非离子型的聚乙二醇。由于能够提供良好的电空间稳定机制,高分子聚电解质成为最通用的陶瓷分散剂。近十年来,基于分子结构设计,人们研究开发了多种新型的高分子共聚物分散剂。张翠荣对聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物[P(AA/BA)]、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸共聚物[P(AA/AMPS)]、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物[P(AA/AM)]五种丙烯酸系分散剂进行对比实验,考察了它们在水介质中对TiO2的分散能力,结果表明共聚物的分散能力要好于均聚物,其中因为AMPS单体含有高电子密度的氧原子和高极性的—SO3H,P(AA/AMPS)的吸附和静电排斥都很高,分散性能最好。文献也表明,含有磺酸基的共聚物与均聚物分散剂相比对羟基磷灰石粉体显示出更好的分散能力。还有研究证明,AMPS基共聚物分散剂由于引入磺酸基团,与Al2O3颗粒表面产生高度亲和的相互作用,且稳定效果明显优于聚丙烯酸铵,即使在酸性条件下仍能够提供强静电位阻稳定作用。共聚物聚丙烯酰胺/马来酰氨基甲酸铵羧酸铵(PAAM/COB)被证明在水性介质中能够有效地分散和稳定BaTiO3颗粒,其分散效果接近商业分散剂DarventC(聚甲基丙烯酸铵溶液),但是稳定性明显高于后者。另外,新型的梳状结构共聚物分散剂也在陶瓷悬浮体制备领域得到开发和应用,研究显示聚氧乙烯齿有力地增强了悬浮体的稳定性。2.2分散剂的用量和用量选择能够优化悬浮体性能的合适分散剂必须考虑陶瓷粉体和表面的物理化学性质的影响。一般认为,非离子型高分子分散剂对所分散的颗粒选择性不强,而高分子聚电解质在陶瓷颗粒表面的吸附则强烈依赖于粉体表面物理化学性质(包括表面化学基团的电荷密度以及这些基团的相对数量)。对氧化物陶瓷而言,其表面主要是许多具有不同平衡常数的羟基基团的混合物,由这些基团而诱导的表面酸碱性对聚丙烯酸衍生物高分子分散剂在SnO2和Al2O3表面呈现出不同的吸附特性。由于OH-的竞争性吸附,聚丙烯酸分子几乎不能吸附在表面酸性的SnO2粉体表面,而强烈吸附在表面碱性的Al2O3粉体表面。研究表明,对表面酸性的SnO2粉体,碱性高分子壳聚糖(CS)是有效的分散剂。有些陶瓷粉体具有相当复杂的表面特性,如商业氮化硅粉的表面性质随着制备工艺不同而有很大差异,为了适应高分子分散剂的使用要求,常常需要对这些粉体进行表面改性处理。有研究报道,日本UBE公司生产的氮化硅粉,在pH=9～10.5的条件下用聚丙烯酸铵作分散剂不能得到良好分散的悬浮体,但是用Al(OH)3对其进行表面包覆处理后,其表面则有利于聚丙烯酸铵的吸附,与未包覆粉体相比显示出良好的分散性能。如前所述,高分子分散剂发挥作用的最佳分子量明显受陶瓷浓悬浮体固相含量的影响,Sato等的研究证实了这一结论。以15～37vol%纳米TiO2悬浮体为研究对象,考察平均分子量在(1200～30000)范围内五种分子量聚丙烯酸钠分散剂对悬浮体粘度的影响,结果发现体积分数为15%时,平均分子量30000的分散剂可使悬浮体达到最低粘度,而体积分数升高到37%时,平均分子量2100则是使粘度最低的最佳分子量。可见,随固相分数增加,使悬浮体粘度最低的高分子平均分子量下降。原子力显微镜的分析表明,当悬浮体固相分数较高时(37%),小尺寸(平均分子量2100)的高分子更容易到达固体颗粒表面,提供和提高空间斥力,从而有效降低悬浮体的粘度。选择高分子分散剂还要考虑陶瓷分散相颗粒尺寸的影响,在一定的分散体系中,能起稳定作用的溶剂化链的最低分子量与颗粒大小有关,一般随粒度增大,对溶剂化链分子质量的要求越高。从水化膜厚度的角度可以佐证这一论断,对于微米级陶瓷颗粒,要想获得胶态稳定悬浮体,就不能使用薄的水化膜(δ=5nm);另一方面,对于纳米级的陶瓷颗粒,如果使用厚的水化膜(δ=20nm)将产生非常低的堆积密度。因此,理想的情况是把分散剂和排斥作用的范围调控到足以阻止颗粒之间产生团聚的水化膜厚度,使其占据的体积最小。当然,单一分散相的陶瓷浓悬浮体并不满足实际应用需要,为了保证烧结和优化性能,往往要在主相体系中添加一定的烧结助剂,这些复杂的粉料体系对高分子分散剂的选择和应用提出了更为苛刻的要求。马利国等在金红石复相陶瓷浓悬浮体制备中认为,除了避免固相组成和水发生副反应以及引入增稠作用外,还要重点考虑不同固相组成表面电性差异对分散效果的影响。薛文东等研究了刚玉-氮化硅复合粉料体系表面电性的差异,并据此选择分散剂。研究表明,当刚玉-氮化硅悬浮体的pH值=10时,刚玉和氮化硅表面均荷负电,且其Zeta电位的绝对值最大,有利于分散,加入聚丙烯酸钠可使刚玉-氮化硅悬浮体的Zeta电位的绝对值明显增加,提高了悬浮体的稳定性。也有研究使用梳型高分子分散剂实现硬质合金(WC-Co)和MgO多元粉料体系的分散,该粉料体系具有复杂的表面化学性质。2.3影响陶瓷分散性能的因素为满足胶态成型工艺需要,陶瓷浓悬浮体的分散介质往往是含有一些有机添加剂的水溶液,这就要求在对颗粒表面竞争性吸附的过程中,高分子分散剂的吸附速度要比这些添加剂快,且吸附程度更牢。如凝胶注模成型利用有机单体聚合的机理实现陶瓷粉体的原位成型,分散介质中需要添加一定量的有机单体。研究表明,当添加丙烯酰胺(AM)有机单体时,柠檬酸铵(TAC)和聚甲基丙烯酸铵均是氧化铝浓悬浮体的有效分散剂;而用低毒的2-甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)代替AM时,则高分子分散剂更为有效,这是因为AM不会和TAC产生竞争性吸附,而HEMA会影响TAC的吸附,但不会影响PMAA-NH4的吸附。除考虑介质组分的影响外,还要考虑介质温度、pH值和离子强度等因素的影响。一般认为高分子分散剂受介质温度影响较小,但是也有研究表明,介质温度对共聚物分散剂分散性能影响微弱,而对均聚物分散剂如聚丙烯酸的影响较为显著。介质pH值大小会影响陶瓷颗粒表面荷电状态,对于聚电解质分散剂还会影响其离解和构象的变化。文献报道,分散剂PAAM/COB在BaTiO3颗粒表面的饱和吸附量随pH值升高而降低(pH值范围7～12),但是由于高分子解离程度和分子构象的变化,其Zeta电位越来越负。文献研究了聚丙烯酸铵在PZT分散中的pH值效应。结果发现,在酸性条件(pH=3.2)下,PAANH4离解程度低,基本呈卷曲的构象,悬浮体稳定性差,陶瓷颗粒间容易产生团聚。而在碱性环境(pH=10.1),PAANH4电离程度充分,完全伸展的高分子链覆盖在陶瓷颗粒表面,在静电力和空间位阻的共同作用下,陶瓷浓悬浮体获得良好的流变性和稳定性。若pH值过高(pH=11.9),PAANH4电离程度虽高,但是仅有少量吸附在陶瓷颗粒表面,更多的完全伸展高分子存在于悬浮体中,体系主要是静电稳定,特别容易发生絮凝。文献表明,离子强度对悬浮体稳定性有重要影响。文献揭示了PAA,PMAA和梳型PAA-mPEO在低离子强度下均可为BaTiO3提供稳定分散作用,但是在较高的离子强度下,只有具有最长齿的PAA-mPEO可不受高价反离子和颗粒尺寸的影响仍然能够提供分散稳定作用。与纯高分子聚电解质相比,梳型高分子以电中性的PEO齿屏蔽底层PAA骨干,从而防止由于离子桥接而导致絮凝。可见,梳型高分子能够在一个广泛的pH、离子强度范围内及存在高价反离子的情况下作为有效的分散剂。2.4陶瓷机械分散和球磨一些胶态成型工艺的成型机制可能会限制高分子分散剂的应用,如直接凝固注模成型(DCC)通过调节悬浮体内部的pH值至等电点而使高固相含量悬浮体固化。这