过碳酸钠的制备及工艺研究

过碳酸钠的制备及工艺研究

碳酸钠具有氧化、漂白、去污、杀菌的功能，气味、消毒、污染小。因此，它广泛应用于洗衣粉、纺织印染、造纸、食品、医疗和金属处理行业。1-4。过碳酸钠的制备工艺可以分为干法和湿法两大类［5-7］。干法工艺简单、流程短,但是设备复杂,产品质量不好。湿法工艺包括喷雾法、连续结晶法、低温结晶法和溶剂法。喷雾法产品稳定性差;连续结晶法工艺复杂;低温结晶法生产要求高,需冷冻设备,投资大;溶剂法难免溶剂损耗,且溶剂需要回收,操作费用高。当前制约中国过碳酸钠生产企业进一步发展的主要障碍有2个:一是H2O2利用率较低,产品收率不高,造成产品生产成本过高,导致企业经济效益低下;二是过碳酸钠稳定性差,无法持续保持活性氧含量,给运输和贮存带来很大困难［8］。因此,改进过碳酸钠的生产工艺条件、提高过碳酸钠的稳定性是过碳酸钠生产和应用中至关重要的问题。影响过碳酸钠稳定性的因素主要有环境温度和湿度以及产品中铁、锰、铜等杂质的含量,因此提高过碳酸钠产品中氧的稳定性可以从以下几个方面考虑,即选择适宜的稳定剂、采用包覆法提高稳定性、制造粒状过碳酸钠、原料精制、采用沸腾(流化)技术生产或者喷淋干燥法生产过碳酸钠。实验考察了过碳酸钠生产过程中的主要因素,寻求制备高收率高稳定性过碳酸钠的方法。1实验过程1.1实验药物无水碳酸钠、硅酸钠、硫酸镁、聚丙烯酸钠、高锰酸钾、过氧化氢(质量分数为30%)、草酸钠、硫酸,均为分析纯。1.2复合稳定剂对h2的反应在装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入一定量30%(质量分数,下同)的H2O2溶液和复合稳定剂,控温搅拌至稳定剂完全溶解,冷却至一定温度,加入饱和Na2CO3溶液,搅拌反应一定的时间,静置结晶,抽滤,滤饼用添加了复合稳定剂的30%H2O2溶液洗涤2~3次,烘干。滤液回用。1.3过碳酸钠含量测定1)过碳酸钠结构表征。采用NEXUS-670型傅里叶变换红外光谱仪对过碳酸钠样品进行红外光谱(FT-IR)分析。扫描范围为4000~400cm-1,扫描次数为32次,分辨率为4cm-1。采用KBr压片法,样品与KBr按质量比为l∶20压片。2)过碳酸钠活性氧含量测定。用高锰酸钾滴定法测定过碳酸钠样品中活性氧含量。3)过碳酸钠收率测定。制得的过碳酸钠产品烘干后醇洗称量,得到过碳酸钠实际产量。按照加入的碳酸钠的质量计算应得到的过碳酸钠的质量为过碳酸钠的理论产量。过碳酸钠产品收率=(实际产量/理论产量)×100%。4)过碳酸钠稳定性测定。将过碳酸钠研细置于锥形瓶中,用带孔盖子盖上,于室温下放置,定期测定活性氧含量。2结果与讨论2.1工艺条件对产品的产率以及生存性氧气含量的影响2.1.1反应温度对产品收率和活性氧含量的影响反应温度是影响产品质量的重要因素。体系温度升高,可加快反应速率,缩短反应时间。但是体系温度过高,双氧水分解明显,原料消耗增加,产物组成不稳定,能耗大、成本高。实验控制原料配比[n(Na2CO3)∶n(H2O2)]为1∶1.5,保持H2O2质量分数(30%)、搅拌速度、加料时间、静置结晶时间不变,采用Na2SiO3-MgSO4复合稳定剂,改变反应温度,考察反应温度对过碳酸钠产品收率和活性氧含量的影响,结果见表1。由表1可以看出,随着反应温度的升高,过碳酸钠的收率呈明显下降的趋势。这是因为:1)反应体系中Na2CO3和H2O2的反应是放热反应;2)H2O2因温度升高而加快分解;3)Na2CO4在含有杂质的情况下在高温下极不稳定,因此在反应温度高时生成的过碳酸钠很快分解。但是,反应温度太低尤其是在炎热的夏季,会耗费大量的能源使得生产成本大大提高。由表1还可以看出,随着反应温度的升高,过碳酸钠的活性氧含量呈现先增加后降低的趋势,反应温度为15℃时活性氧含量最高,活性氧质量分数达到13.55%。此外,由于过碳酸钠的合成过程中,过碳酸钠以结晶的形式析出,结晶过程涉及到晶核的生成和晶粒的长大两个部分,一般认为晶粒的形成与环境温度、溶液过饱和度、杂质含量及搅拌速度都有关系。为了提高过碳酸钠的粒度进而提高其稳定性,需要减少晶核的数量,故在反应末期提高反应温度至20℃,维持5min后再降温至15℃恒温,制得的产品堆积密度较高,可达到1.0g/mL以上,过碳酸钠稳定性较好。2.1.2反应温度对产品收率的影响原料配比对过碳酸钠产品收率及活性氧含量有重要影响,而且双氧水的利用率是衡量过碳酸钠成本的重要因素。曾之平等［9］对Na2CO3-H2O2-H2O体系进行了详细的研究,测定了不同温度Na2CO3和H2O2的相互溶解度数据并得出结论:不同温度下反应时,过碳酸钠的最大收率ηm不同,相应的最佳配料比Rm亦不同。0℃时,ηm=94%,Rm=0.71;10℃时,ηm=91%,Rm=0.66;20℃时,ηm=90%,Rm=0.67。反应温度愈低,产品的最大收率越高。生产过程中若要提高产品的收率,反应就需在较低的温度下进行,同时随着反应温度的改变,配料配比也要作适当的调整,这样才能保证过碳酸钠的收率最大。实验控制反应温度为15℃,保持H2O2质量分数(30%)、搅拌速度、加料时间、静置结晶时间不变,采用聚丙烯酸钠-Na2SiO3-MgSO4复合稳定剂,改变原料配比,考察原料配比对过碳酸钠产品收率和活性氧含量的影响,结果见表2。合适的反应物料配比能有效保证产品的质量,H2O2的用量太少会使产品活性氧含量偏低;H2O2用量太大,虽然能适当提高产品的活性氧含量,但是会造成资源浪费,提高成本。由表2可知,在本研究范围内,过碳酸钠产品收率及活性氧含量随H2O2用量的增加而增加,但是当Na2CO3与H2O2物质的量比达到1∶1.5以后,二者增加的幅度不大。综合考虑,选择Na2CO3与H2O2物质的量比为1∶(1.5~1.6)。在此条件下制备的过碳酸钠产品,其收率可达到85.8%~87.6%,且产品的活性氧质量分数可达到14.75%~14.79%。2.1.3加料时间的影响由于实验的加料方式是将饱和Na2CO3溶液滴加到H2O2溶液中,因此加料时间对产品质量有很大的影响。加料时间过短,Na2CO3浓度不均,造成产品活性氧含量不足;加料时间过长,H2O2分解,影响产品收率。实验控制反应温度为10℃,保持H2O2质量分数(30%)、搅拌速度、原料配比、静置结晶时间不变,采用聚丙烯酸钠-Na2SiO3-MgSO4复合稳定剂,改变加料时间,考察加料时间对过碳酸钠产品收率及活性氧含量的影响,结果见表3。由表3可见:Na2CO3的加料时间对产品的影响较大。随着加料时间的延长,过碳酸钠产品收率与活性氧含量呈先增加后下降的趋势。由于反应为放热反应,如果Na2CO3加入速度太快,H2O2与Na2CO3快速反应将放出大量的热,温度骤然上升,会造成H2O2的分解和挥发而损失,致使产品活性氧含量和收率降低;若Na2CO3的加料时间过长,H2O2也会分解而造成损失,使产品活性氧含量降低。因此适宜的加料时间为20min左右。2.1.4稳定剂的添加量过碳酸钠的储存稳定性是重要的品质指标。影响过碳酸钠稳定性的因素主要有环境温度和湿度以及产品中金属杂质的含量。所以提高过碳酸钠稳定性的方法是:除去原料中的杂质,尤其是重金属离子,可向其中添加有机和无机化合物,使其与金属离子形成螯合物,防止过碳酸钠的分解;用某些有机和无机化合物包裹过碳酸钠颗粒,以隔绝与湿空气接触的机会;改善产品的储存环境。过碳酸钠多应用于洗衣粉中,与4A分子筛共同使用作为洗衣粉的添加剂,4A分子筛吸水性强,因此,要提高过碳酸钠的稳定性,必须添加稳定剂［10］。实验过程中,控制反应温度为15℃,保持H2O2质量分数(30%)、搅拌速度、原料配比、加料时间、静置结晶时间不变,加入不同的稳定剂,考察稳定剂种类对过碳酸钠产品收率和稳定性的影响,结果见表4。由表4可以看出,加入不同的稳定剂对过碳酸钠的产品收率影响不大,但是对过碳酸钠产品中活性氧含量影响较明显。不加稳定剂时,产品中活性氧很易发生分解,故活性氧含量较低;各类稳定剂对过碳酸钠产品活性氧的保持都有一定的效果,采用复合稳定剂制备出的产物活性氧含量最高,复合稳定剂的配比为m(聚丙烯酸钠)∶m(Na2SiO3)∶m(MgSO4)=5∶1000∶3000,加入量为碳酸钠质量的1%。对优化工艺条件制备的过碳酸钠产品的稳定性进行了考察,以不同种类的稳定剂制备的过碳酸钠产品的活性氧含量随时间的变化为考察指标,实验结果如图1所示。由图1可以看出,采用复合稳定剂制备过碳酸钠,稳定性较好,存贮35d时活性氧质量分数仍可达到13.9%,满足产品稳定性要求;而当采用其他单一种类的稳定剂制备过碳酸钠时,刚制备的过碳酸钠产品活性氧含量也较高,都可以达到13%以上,但是随着存储时间的延长,活性氧含量不断降低,当存储时间达到10d后,产品活性氧质量分数都降低到13%以下,而当存储时间达到35d时,其活性氧质量分数仅为10.46%~11.87%,其应用性能大大降低。所以选择复合稳定剂制备过碳酸钠。2.1.5时间对过碳酸钠产品活性氧含量的影响干燥温度和干燥时间对过碳酸钠产品活性氧含量影响很大,表5列出了干燥温度和干燥时间对过碳酸钠产品活性氧含量的影响。由表5可见:温度高,虽然干燥时间短,但是产品活性氧含量低,说明产品活性氧分解快,产品质量差;干燥温度低,活性氧含量高,但是干燥时间长。综合考虑,选择干燥温度为50℃,干燥时间为3h。2.2吸收峰和变形振动的表征图2为过碳酸钠产品FT-IR谱图。由图2可以看出,2055、1874、1562、858、696cm-1处的吸收峰归属为Na2CO3和H2O2加成时的特征峰,1436cm-1附近的最强峰是碳酸根的非对称伸缩峰,2510、1562、954cm-1处是过氧化氢的吸收峰,858cm-1处的中等强度的峰是碳酸根的变形振动,696cm-1处是碳酸根的面内弯曲振动。图2产品FT-IR表征结果验证了合成产物为目标产物。3工艺条件的确定以Na2CO3和H2O2为原料,以聚丙烯酸钠-Na2SiO3-MgSO4作为复合稳定剂,于15℃下反应,制得了