多孔材料负载io

多孔材料负载io

由于其强度高、稳定性高、高光反应活性和高光可用性，tio2激动的材料具有首选的特性，如光能。但纳米TiO2粉末极小,分离十分困难,悬浮液处理后要经过过滤、离心、共聚和沉降等方法进行分离,处理步骤十分复杂,这使得该项技术的实际应用受到限制。近年来,将光催化技术与吸附技术结合起来对难降解有机物进行控制,逐渐成为研究的热点。因此,本文拟对负载型TiO2光催化剂的研究进展进行分析评述,以期为TiO2光催化材料的发展应用提供参考。1操作和类型1.1载体对tio2光催化活性的影响负载型光催化剂是指将TiO2等光催化剂负载固定于载体上而得到的一种复合型光催化材料。研究固定相TiO2制备最重要的是催化剂载体的选择以及TiO2催化剂在载体上的固定问题。载体可将TiO2固定,克服了悬浮相TiO2粉末易流失、分离回收难的缺点。同时,能够避免悬浮相中TiO2的团聚,不存在催化剂粒子间的遮蔽问题,增加了比表面积,提高了TiO2的光催化活性;用载体将TiO2固定,便于对催化剂进行表面修饰并制成各种形状的光催化反应器。因此,良好的光催化剂载体应具有以下特点:易于固—液分离;在不影响TiO2催化活性的前提下与TiO2颗粒间具有较强的结合作用;比表面积大;对被降解物有较强吸附性;良好的透光性;有利于固液传质;化学惰性等。1.2操作类型目前,常用的TiO2光催化剂载体主要有吸附剂类、玻璃类、陶瓷类和金属类等。1.2.1复合光催化剂吸附剂类载体多为多孔性材料,其比表面积较大,具有较好的吸附性。目前已被用作TiO2载体的有活性炭、硅胶、沸石和黏土等。吸附剂类载体可将有机物吸附到TiO2粒子周围,增大局部浓度以及避免中间产物挥发或游离,从而加快反应速度,并实现吸附型载体的吸附活性的再生。刘守新等采用水解法合成TiO2和TiO2/AC(活性炭)复合光催化剂,以苯酚为模型物,研究了不同形态结构的TiO2/AC的光催化活性,结果表明,AC可抑制TiO2晶粒生长,减缓TiO2粒子间团聚,提高锐钛矿相向金红石相转变温度,减缓相转化速度;在较宽的煅烧温度范围内,TiO2/AC都表现出较高的光催化活性,对苯酚降解率可达95%以上。1.2.2其他光催化剂由于玻璃廉价易得,对光具有良好的透过性,而且便于设计成各种形状的光反应器,故很多研究都选用其作为载体。玻璃类载体有玻璃片、玻璃纤维网或布、空心玻璃微球、玻璃螺旋管、玻璃筒等。陈士夫等在玻璃纤维上负载TiO2光催化降解有机磷农药,虽然光照时间比TiO2粉末悬浮体系相对要长,但不需回收TiO2粉末,避免了光催化剂的二次回收、浪费及二次污染问题。但是,必须考虑到玻璃表面十分光滑,对TiO2的附着性能相对较差,要在其表面负载透光性好、附着牢固、均一、光催化活性高的TiO2则需较先进的工艺。1.2.3陶瓷类载体陶瓷类是一种多孔性物质,对超细颗粒的TiO2具有良好的附着性,耐酸碱性和耐高温性较好,故也常被选作载体。陶瓷类载体有Al2O3陶瓷片、硅铝陶瓷空心微球、蜂窝状陶瓷柱、陶瓷纸等。贺飞等采用溶胶—凝胶法,在自制的陶瓷釉体表面制得粒径为40~100nm的TiO2晶粒。这些晶粒结合紧密,形成透明均一、无“彩虹效应”TiO2光催化薄膜型自洁功能陶瓷,具有超级亲水性和去污功能。1.2.4金属基复合材料金属由于价格昂贵,负载困难而使用较少。目前使用的金属载体主要有不锈钢、泡沫镍、钛片等。Kow以金属为载体,用具有光稳定性的氟树脂作粘结剂固定TiO2粒子,对其结构进行检测,发现TiO2分布在金属载体的表面并保持原来的锐钛矿型。用它来光催化降解4—氯苯酚表现了很好的稳定性,其光催化活性略低于悬浮态TiO2。1.2.5阳离子交换剂类用于TiO2光催化剂的载体还有高分子聚合物、阳离子交换剂类、柔性网状材料、纸、石英砂等。寻求既能实现催化剂固载化,又能保持原来光催化活性的载体是今后研究的方向。2ti2光束光束固定剂法2.1液体法2.1.1tio2负载固定化溶胶—凝胶法是湿化学反应方法之一,起始原料(称为前驱物)为无机盐或金属醇盐,其主要反应步骤是前驱物溶于溶剂(水或有机溶剂)中形成均匀的溶液,溶质与溶剂产生水解或醇解反应生成物聚集成1nm左右的粒子并组成溶胶,而后用浸渍法、转盘法或涂覆法在载体表面成膜,最后进行干燥焙烧。该方法工艺过程较为简单,制备出的TiO2纯度较高,且在载体上分布均匀,附着性较好,能从分子水平设计和控制成膜厚度,TiO2晶型也容易控制,所以是TiO2负载固定化中一种较好的方法,但所用的钛醇盐价格相对较高,后处理过程比较复杂,首先得到的是无定型的TiO2,需要经过煅烧、退火才能得到晶态TiO2薄膜,而在煅烧、退火过程中,颗粒又会团聚、长大,给成膜带来困难。谷科城以ACF(活性炭纤维)为载体,采用溶胶—凝胶法制备了TiO2/ACF复合材料,考察了负载工艺对材料结构和光催化性能的影响,结果表明,ACF增强了TiO2/ACF中TiO2的(101)面衍射峰的强度,增大了布拉格衍射角,减小了晶面间距、a值、c值、轴向比c/a的值及单胞体积。随着负载时间的延长和负载次数的增加,TiO2的负载量逐渐增加,当负载时间为6min,负载次数为4次时制备的材料光催化性能最佳,光催化降解初始浓度为30mg/L的TNT溶液,60min后TNT的去除率为81.8%。方舟等采用溶胶—凝胶法制备了两种负载TiO2膨胀石墨,用以去除模拟废水中的苯酚。结果表明,该法可牢固地将纳米TiO2粉末负载到膨胀石墨的表面和层间。先负载TiO2后膨胀的膨胀石墨对苯酚的吸附性能优于先膨胀后负载TiO2的膨胀石墨。在模拟苯酚废水初始质量浓度为50mg/L、先负载TiO2后膨胀的膨胀石墨加入量为6g/L、反应时间为8h的条件下,苯酚去除率达85.06%。2.1.2负载型tio2/acf光催化剂浸渍法是将TiO2光催化剂置于水或醇中,超声波分散使其形成均匀悬浮液,再将基材浸入悬浮液中充分吸附、过滤、烘干,得到负载型催化剂。该法操作简单、负载效率高,可用于工业化大规模生产,但存在牢固性较差、分布不均匀、透光性差等问题。赵毅等选用ACF(活性炭纤维)为载体,浸渍提拉法制备出负载型TiO2/ACF光催化剂,发现影响TiO2负载量的主要因素是浸渍液浓度和浸涂次数。周建斌等以竹炭为载体,采用浸渍—焙烧法制备竹炭/纳米TiO2材料,对甲苯具有良好的净化能力,紫外光照射条件下,12h净化率达94.5%。2.1.3tio2膜的制备液相沉积法是近年来在湿化学中发展起来的一种方法,该方法常以无机钛酸盐为原料,加入能使反应向生成TiO2方向移动的物质(如硼酸),将预先处理好的基片浸入溶液中,反应物在基片上发生配位体交换平衡反应,生成的TiO2沉积在基片上。特点是在室温下不需要特殊的设备就可将TiO2沉积在比表面积较大、形状各异的载体上,膜厚和TiO2晶相可控制,但不易得到纯的TiO2膜。Shigehito等利用1mol/L的(NH4)2TiF6和HB3O3溶液进行反应,将载体浸渍在反应液中,保持溶液在25℃。经过一定的反应时间,将载体从反应液中取出,用蒸馏水洗涤,然后在室温下干燥,再进行焙烧,可得催化活性较高的锐钛矿型TiO2膜。蒋武峰等将高纯铝片(w,99.999%)处理后,浸入0.1mol/L的(NH4)2TiF6溶液,反应45min后取出,用去离子水、丙酮清洗,制得TiO2薄膜。2.1.4水热反应对纳米tio2—水热法水热法又称热液法,是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。王维等采用水热合成法制备了内径为5~7nm,外径为10nm左右,长度在数百纳米两端开口的纳米管(TiO2—NT),同时将TiO2—NT负载到碱减量处理的涤纶纤维上制得了催化纤维(TiO2—NT/PET)。结果表明,TiO2(P25)经水热反应后由原来的锐钛矿和金红石混晶转变为无定型,经盐酸清洗和400℃煅烧后转变为单一的锐钛矿TiO2—NT,制得的TiO2—NT光催化活性较反应前提高了2倍以上。将这种高催化活性TiO2—NT负载于经碱减量处理的涤纶纤维制得的催化纤维上,对甲醛气体有明显的催化降解效果。2.2相法2.2.1薄膜本身及晶化过程利用直流或高频电场使惰性气体发生电离,产生辉光放电等离子体,电离产生的正离子高速轰击靶材,使靶材的原子或分子溅射出来,然后沉积到基片上形成薄膜。按入射离子的来源不同,可分为直流溅射、射频溅射和离子溅射。溅射法是一种可以做到大面积均匀沉积高质量TiO2薄膜的方法,也是一种容易推广和实现工业化的方法,但是生长速率慢,且成本高。邱望标等用溅射法在玻璃基上溅射金属钛薄膜制取了玻璃基纳米晶化氧化钛薄膜并用X射线衍射分析证明了晶化处理后的薄膜具有锐钛矿特征。Mardare等应用直流磁控溅射法制得光滑的TiO2薄膜。2.2.2纳米薄膜的制备利用挥发性的金属化合物蒸气,在一定的加热条件下,通过化学反应生成所需要的化合物TiO2,经快速冷凝,获得超细TiO2粉末。根据反应性质和加热方式的不同,可以分为等离子化学气相沉积法(PCVD)、有机金属化学气相沉积法(MOCVD)等。Dongjin等用钛酸异丙脂和氧气作为原料,氩气作为载气,在287~362℃、真空度为133Pa的反应条件下利用CVD法制得厚度1.3μm的TiO2薄膜。Halary等采用光诱导CVD法,以长脉冲受激准分子XeCl激光器(308nm)作为光源,室温下以四异丙醇钛(TTIP)为原料,由60℃的氧气带入反应器,反应器中充满氮气(反应器压力为103Pa),稳定照射含有TTIP的混合气体10min,在玻璃载片上得到粘附性很好的无定型TiO2薄膜。2.3其他方法2.3.1采用浸渍液和高温热处理粘结剂法就是将已制备好的TiO2粉末用粘结剂(如环氧树脂)加载在各种载体上。该法适用于多种其他方法不能使用的载体,如不能高温煅烧的载体。该法简单易行,但因粘结剂多为有机物,在光催化过程中能被降解,长时间使用会出现催化剂脱落现象,且在实际使用过程中催化性能有所降低。何小强等采用浸渍液中添加环氧树脂粘结剂并高温热处理的方法,制备出活性碳纤维(ACF)负载纳米TiO2光催化材料。对亚甲基蓝溶液的光催化降解性能进行了研究。结果表明,当浸渍液中粘结剂质量浓度为5g/L时,ACF负载纳米TiO2光催化材料失重率较低,表明TiO2的负载强度较高。浸渍液中粘结剂质量浓度为15g/L时,ACF上TiO2负载率最高,为65%。当浸渍液中粘结剂质量浓度为25g/L时,ACF负载纳米TiO2光催化材料对亚甲基蓝的降解率最高,反应120min时,亚甲基蓝降解率均接近100%。陈逸等以水玻璃为粘结剂,活性炭纤维为载体,采用涂覆法制备出负载型TiO2/ACF光催化剂,对TNT废水的降解率可达90.4%。2.3.2lampd技术LAMBD法是以激光烧灼高纯度的Ti棒产生等离子体流,与超声O2分子束反应,利用气体脉冲精确控制反应物及其迁移,使其沉积在基片上。Deleon等用LAMBD法制备出了一系列结构复杂的膜制品,并通过拉曼散射、SEM、EDX、FTIR等手段测定了薄膜的结构和组成,结果表明,LAMBD作为制备多样的商品质单层和复合膜的技术有着巨大的应用潜力。用LAMBD技术可制备出平滑均匀,具有一定厚度的TiO2无机膜,并且嵌入其中的有机物质不发生热分解。但是这种方法对装置的要求比较高,不利于大面积制膜。除以上所述方法外,还有阴极真空喷度法、喷雾高温分解沉积法、真空电弧沉积法等其他方法。3高效能源型材料的研发目前光催化剂研究正处于快速发展期,而负载型光催化材料以其性能稳定、可重复利用、高比表面积、更好的光反应活性等优点成为快速发展期中的主导。当前关于负载型光催化剂的应用主要开展了以下几个方面的研究。3.1降解过程中,对于保证降解效果的点,设计近年来,空气中有害物质的去除引起了人们的关注。由于大部分空气污染物(如醛、酮、醇等)是可氧化的,但是浓度相对较低。因此,负载型光催化剂能够通过吸附等作用,提高有害气体的局部浓度,达到更好的降解效果。Gu等[31—32]采用将光催化剂和吸附材料相结合的新反应体系,以具有直通孔的成型支撑体(如防水的牛皮纸)胶黏活性炭为复合载体,用浸涂法在复合载体上形成纳米TiO2光催化剂薄壳层,制备出可用于空气净化的活性炭—纳米TiO2空气净化网,这种净化网对含甲醛废气的降解率可达98.5%。Matsuoka等利用离子交换法、离子注入技术制备了TiO2/沸石、M/TiO2(M=Fe3+、Mo5+、Cr3+、V5+、Mn2+)/沸石催化剂,在可见光辐照下,沸石负载的光催化剂能有效地将NO分解成N2和O2。3.2负载型光催化降解法工业污水和生活污水中含有大量的有机污染物,尤其是工业污水中有大量的有毒、有害物质。美国环保局公布了114种有机污染物,其中有60多种是卤代有机物,这些污染物用吸附法、混凝沉降法、生化法等技术是难以降解、去除的,传统的光催化技术效果又达不到预期效果。负载型光催化降解是一种深度氧化技术,可以解决这个难题。1997年以色列OvadiaLev等[34—36]利用膨胀石墨为载体,以有机改性硅烷为黏结剂,利用溶胶—凝胶法将P25TiO2负载在膨胀石墨上,制成漂浮型的光催化复合材料,并进行了对罗丹明B、氯代苯乙酸的降解以及模拟电镀液铜的光沉积回收的实验研究。结果表明,该催化剂具有较高的光催化活性、稳定性和可再生的特点。国内李冀辉、黄绵峰等开展了膨胀石墨吸附与膨胀石墨负载TiO2光催化降解污水中有机染料的研究[37—38]。3.3不同光催化剂对材料的催化作用纳米TiO2光催化剂具有很强的杀菌能力,对大肠杆菌、绿脓杆菌、葡萄球菌、化脓菌等具有很强的杀灭能力,其超强的氧化能力可破坏细胞的细胞膜,使细胞组分流失,造成细菌死亡。在医院病房、手术室及生活空间,细菌密集场所安放TiO2光催化剂后,空气中浮游的细菌数可降低90%左右。徐燕鸣等以纳米TiO2粉体和硝酸银及稀土硝酸盐为原料,采用浸渍法制备了5种具有核壳结构的纳米TiO2负载银离子掺杂稀土离子抗菌剂。采用培养基扩散法、营养肉汤稀释法及贴膜试验对这5种抗菌剂进行了抑菌活性研究,最终证明其具有很好的抑菌性。3.4含氧有机物的气体空气中恶臭