高分子量聚丙烯酸聚乙烯醇混合膜的制备及热处理工艺研究

高分子量聚丙烯酸聚乙烯醇混合膜的制备及热处理工艺研究

酯化全paa类化合物pva聚乙烯醇（pva）在膜材料领域得到了广泛应用，但具有良好的成膜性能。但由于PVA是水溶性聚合物,因此其膜材料的耐水性能较差,部分限制了使用范围。目前,改善PVA膜耐水性的常用方法是加入第二组份,即能与PVA中亲水性基团—OH反应的物质,使其转化为不溶于水的基团。如加入醛类与—OH反应生成缩醛;加入多元羧酸类与—OH在加热条件下酯化交联反应。近年来,鉴于水溶性聚合物聚丙烯酸(PAA)与PVA良好的相容性及环境友好性,已被较多地用于改善PVA膜的耐水性。但迄今为止,这些研究所采用的PAA的分子量均较低,一般不超过200万。本文采用自制的高分子量PAA(分子量高达千万级),将其与PVA水溶液混合成膜,经快速热处理后,制备了一种兼具亲水性及耐沸水性能的PAA改性PVA膜,拓宽了PVA膜材料的应用范围。1实验部分1.1dsc与视频接触角测试聚乙烯醇(PVA),1755,北京益利精细化学品有限公司;高分子量聚丙烯酸(PAA),自制。CDR-1型示差量热扫描仪(DSC),上海天平仪器厂;Nexus-670型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),ThermoNicolet公司;OCA20型视频接触角测试仪,DataPhysics公司;DHG-9036A型电热恒温鼓风烘箱,上海东荣丰科仪器有限公司。1.2paa和pva的制备将一定质量PVA和蒸馏水投入圆底烧瓶中,在90℃水浴中搅拌3h,制成质量分数为10%的水溶液;将粘均分子量为1500万的PAA于常温水中溶解(质量分数3%)。然后将PAA和PVA按照一定的质量比例配制溶液(若未说明,均为质量比3∶7),机械搅拌30min,静置24h脱除气泡;流延成膜,60℃烘箱中烘干5h后进行热处理,将制好的膜裁成3cm×3cm的方形样品待测试。1.3抽提液的制备本文以保留率表征膜的耐水性。称量经热处理后的薄膜质量(m1),以去离子水为溶剂,沸水下抽提24h,取出;将膜放入100℃烘箱中干燥,直至膜的质量不变,称取薄膜质量(m2),用下式计算膜的保留率C(%):C=m2/m1×100%2结果与讨论2.1缩压振动检测经200℃热处理5min的PAA/PVA膜(其中PAA粘均分子量1500万)的FT-IR如图1所示。纯PVA的O—H伸缩振峰为3331cm-1,C—O伸缩振动峰为1093cm-1,O—H的弯曲振动峰为918cm-1;纯PAA膜的C—O伸缩振动峰1439cm-1。从图1中可知,O—H伸缩震动吸收峰强度从0.904降低至0.871,说明PAA混合的PVA膜中的醇羟基数目在减少;C—O的1093cm-1吸收峰强度从0.491升高至0.512,1439cm-1吸收峰强度从0.360升至0.410,说明膜中的C—O相对增加。因此可以得出在高温热处理条件下,PAA分子中的羧基与PVA分子中的羟基发生了酯化交联反应。2.2影响paa和pva膜防水性能的因素2.2.1paa分子量的影响聚合物的分子量是影响材料性能的重要因素之一。为了考察PAA分子量对混合膜耐水性的影响,采用固定PAA与PVA的质量比,将不同分子量的PAA与PVA混合成膜。热处理温度160℃,时间10min。在沸水条件下,反复浸泡抽提24h后测试其保留率,结果如图2所示。从图2中可知,当粘均分子量在100~800万之间时,保留率具有一个较缓的增加趋势;当粘均分子量范围为800~1500万时,随着PAA分子量的增大,保留率迅速提高。总体来说,随着PAA分子量的升高,经PAA混合的PVA膜的耐沸水性能逐渐升高。2.2.2pva膜的耐水性为了考察高分子量PAA的加入量对膜的耐水性的影响,采用粘均分子量1500万的PAA与PVA按不同比例混合制膜,在160℃条件下热处理5min,测试其保留率,结果如表1所示。从表1可见,耐水性随着PAA含量增加而提高;当PAA质量分数增到50%以后,继续增加其含量,保留率的增加趋缓。这是因为当PAA含量较低时,随着PAA量的增加交联度增加,耐水性增强。当PAA含量高时,PAA为膜内主要物质,而高分子量PAA比PVA的耐水性强很多,如常温下溶解需要十几天的时间。经热处理后又与PVA分子酯化交联,因此使得耐沸水性大大提高,最后达到100%。但此时得到的膜不再具有PVA膜原有的性能。因此加入PAA的量应低于50%。结合分子量对耐水性的影响,可采用提高PAA分子量,降低PAA含量的方法,制备兼备耐水性和PVA固有性能的膜,PAA含量为30%较佳。2.2.3热处理温度和时间对膜的保留率和热处理时间的影响采用粘均分子量为1500万的PAA溶液,制备PAA(含量30%)混合的PVA膜。将膜分别在不同温度条件下热处理3min,测试保留率,结果如图3所示。在同样热处理时间条件下,热处理温度的升高,保留率增大。说明随温度升高,膜的耐水性提高。其原因为高温下更有利酯化反应的进行,使膜的交联程度提高,从而改善了混合膜的耐水性。但温度高于180℃后PVA易热分解和氧化变黄,对PVA膜的热处理温度应低于180℃。在170℃对PAA/PVA混合膜进行不同时间的热处理,抽提24h测试其保留率,结果如图4所示。膜的保留率随着热处理时间延长而提高,热处理10min后,热处理时间对保留率影响不大。结合温度对保留率的影响,可在高温条件下,经短时间热处理制备较高耐水性的PAA改性PVA膜。2.3paa和pva膜的制备对PAA改性的PVA膜在160℃条件下热处理,跟踪测试了不同热处理时间对样品膜的Tg影响。结果如图5所示。图5中可以看出:4个膜样品均具有一个Tg,说明膜中PAA和PVA相容性较好,而且随着热处理时间的延长Tg升高,交联度增大,说明分子中发生了化学反应,结合PAA分子和PVA分子反应的基团从而进一步说明了分子之间发生了羧醇间的酯化反应。经热失重测试,同样条件下热处理过的纯PVA(1755)膜的Tg仅为54.89℃,而热处理后PAA混合的PVA膜的Tg为102.46℃,与纯的PVA膜的Tg相比升高了48℃。由于该温度高于标准大气压下水的沸点,因此经PAA混合后从根本上保障了膜在沸水中的力学性能,扩大了膜的使用温度范围。2.4pva膜的表面接触角PAA加入量对改性PVA膜亲水性的影响如图6所示。相同热处理条件,以三级去离子水为标准测试液,用接触角测试仪测试不同含量PAA混合PVA膜的静态接触角(测试10个点取平均值)。图6中结果显示,随PAA含量增加,接触角降低,亲水性能提高,说明PAA的加入对PVA膜的表面亲水性有增强作用,解决了亲水与耐水这一矛盾关系。共混膜表面PVA中的羟基在高温热处理条件下易发生酯化和分子内或分子间脱水损失羟基,降低了表面的亲水性;PAA具有强亲水性基团羧基,热稳定性好,高温热处理条件下不易损失,因此PAA的加入使共混膜表面亲水性能得到改善。最终本文通过快速热处理交联,得到了高分子量PAA改性的兼备耐水性能和亲水性能的PVA薄膜。3paa/pva混合膜的耐水性能(1)高分子量PAA能改善P