环氧树脂导电胶固化过程中电阻的变化

环氧树脂导电胶固化过程中电阻的变化

导电胶通常由导电填充和研磨粘合剂组成。硬化后，它具有导电性，用于连接电材料或装置。但是人们对导电胶为什么能导电的认识还不很清楚。“渗流理论”(percolationtheory)合理地解释了导电填料的体积分数超过渗流临界值时,体系的电阻会急剧下降,但是并没有回答导电胶在固化过程中如何从不导电变成导电。在导电胶中导电粒子的体积分数都超过了渗流临界值,但是导电胶在固化前仍是不导电的。只有在固化后,导电粒子才形成导电网络,体系由绝缘体变为导体。近年来的一些研究认为,导电胶固化前后导电性的变化是由于树脂的体积收缩,使导电颗粒之间的接触电阻降低。但是这样的解释并不能令人满意。假设环氧树脂导电胶中的填料是直径为0.3μm的球形银粒子,环氧树脂与银粒子的质量比为20:80,银粒子被环氧树脂充分湿润达到理想的分散状态。已知环氧树脂和银粉的密度分别为1.17g·cm-3和10.4g·cm-3,假定环氧树脂固化体积收缩率为4%,银粒子的体积收缩率为零。根据以上条件,可以计算出银粒子在树脂固化前表面覆盖的有机树脂膜的厚度为71.9nm,固化后由于体积收缩银粒子表面的有机树脂膜的厚度变为69.9nm,有机膜厚度仅降低2nm。这说明固化时体积收缩并不是电阻率骤减的主要原因。本文的目的是对导电胶在固化过程中由不导电变成导电给一个合理的解释。对这个问题的正确理解将有利于我们设计性能优良的新型导电胶。由于应用最广泛的导电胶是以银粉为导电填料、以环氧树脂为粘合剂的体系,本文以各向同性的银一环氧树脂导电胶作为研究对象。1实验部分1.1双酚f环氧树脂为简化研究,我们选用一种球状银粒子作为导电填料,粒径为0.1～0.5μm,平均直径约0.3μm。粘合剂是双酚F环氧树脂,采用改性咪唑固化剂EAA2。固化剂完全溶解于环氧树脂中;在室温下胶粘剂比较稳定,25℃下放置24h黏度增加不超过10%,而在中温加热时能按适中的速度固化。胶粘剂的配方如下:原料质量份环氧树脂(Epikote862)100固化剂(EAA2)10银粉440(体积分数为31.4%)1.2试件表面厚度用于测量固化过程中电阻变化的试验件由厚度为0.07mm的6片铝箔组成,每2片铝箔之间由一片厚度均匀的绝缘玻璃片隔开。3组试验件间隔玻璃片的厚度分别为0.12mm、0.78mm和2.35mm。最外端的2片铝箔分别与万用电表的测试探针连接,如图1所示;电表的量程为1×10-2～2×108Ω。在试验件的顶部均匀涂上厚度约0.05mm的导电胶。在110℃恒温加热,测量体系的电阻随时间的变化。2结果与讨论2.1试验件电阻稳定性分析实验发现导电胶的电阻变化与试验件的间隔玻璃片的厚度,也即铝箔之间的距离有密切的关系。固化过程中,导电胶体系的电阻随时间的变化都呈“Z”形曲线,如图2所示。对于间距较小的试验件(0.12mm),电阻经过相当短的“平台时间”(约2min)就迅速降低到较小值(约30Ω)。经过一个较短的平台后,电阻值再次迅速减小至10Ω以下。随着时间的进一步延长,电阻不再发生明显的变化,达到稳定的电阻值。铝箔之间间距为0.78mm时,出现第1“平台时间”约为19min,最终的电阻值为196Ω;间距为2.35mm时,出现第1“平台时间”约为37min,最终的电阻值为1.2×105Ω。2.2导电团簇形成体系的过程分析上述实验说明导电网络的形成并非是一瞬间完成,而是一个逐渐形成的过程。实验结果很容易以Quan提出的导电团簇(cluster)逐渐形成来解释。金属粒子有很高的比表面能(银γs=1.13N·m-1),形成团簇能使体系的内能降低。导电胶体系在受热过程中由于树脂黏度降低及导电粒子动能增加,粒子的布朗运动使它们相互凝聚形成团簇,以使体系势能降低。随着导电簇逐渐长大形成导电网络,体系由绝缘体变为导体。根据图2的实验结果我们相信,随着导电胶固化的进行,体系的电阻减小正是由于导电粒子相互凝聚形成导电团簇,团簇长大到尺寸与铝箔之间距离相当时电阻开始急剧下降,铝箔之间的距离越大,电阻开始急剧下降所需的时间越长。而且铝箔之间的距离越大,能达到这个尺寸的团簇越少,最终可能达到的电阻越大。对于铝箔间距为2.35mm的体系,在110℃下加热37min电阻开始急剧下降。这个时间与体系的凝胶时间接近。体系凝胶化以后团簇不可能进一步长大,因此最终达到的电阻相当高。在铝箔间距0.12mm的曲线上,在加热22min之后出现第2个小的“平台”。在第2个“平台”后(约39min),电阻进一步减小应该是由于树脂凝胶化以后的体积收缩引起接触电阻减小。由此可见,固化时体积收缩固然对电阻降低有一定贡献,但是和导电团簇形成相比它的重要性是第2位的。对于铝箔间距为0.78mm和2.35mm的试验件,曲线中的第2个“平台时间”很短。由于此时体系的电阻很大,在曲线中不易看出第2个平台后电阻的进一步降低。2.3其他添加剂对导电团簇的影响在导电胶中银粒子凝聚形成团簇必须克服能垒。能垒的高低与颗粒吸附的物质有关。采用干净的银粉时,银粒子表面可吸附环氧树脂及粘合剂中的其他组分。在银粉制备过程中通常需要加入润滑剂,如脂肪醇、脂肪酸等。这些物质必然影响导电胶固化时导电团簇的形成。实验发现,采用丁二醇处理过的银粉,出现“平台”的时间比采用洁净银粉的体系短,最终达到的电阻也比较小(图3)。说明以丁二醇处理银粉可以使银粒子之间凝聚所需克服的能垒降低,有利于导电团簇的形成。相反,以质量分数为1%硬脂酸处理过的银粉配制的导电胶“第1平台”时间大大延长,而且最终达到的电阻率也显著提高(图4)。硬脂酸吸附在银粉上提高了粒子凝聚所需克服的能垒。3导电粒子固化过程中电阻率的变化目前流行的渗流理论对导电胶中导电填料体积分数超过临界值时,电阻急剧下降给出了很好的物理解释,但是没有回答导电胶在固化过程中如何从不导电变成导电。我们研究了导电胶固化过程中电阻率的变化与2电极之间的距离的关系,提出了如下的观点:在固化过程中导电填料凝聚形成导电团簇,导电团簇逐渐长大进而形成导电网络,体系由绝缘