粘结剂对锂离子电池性能的影响

粘结剂对锂离子电池性能的影响

由于这种优秀的优点，钠蓄能具有比能量高、工作压力高、质量轻、自放电小、循环寿命长、存储寿命长、放电性能稳定、无记忆效应、环境恶劣等优点，目前广泛应用于手机、笔记本等新型便携式通信和电子电子产品。目前，研究者们对锂离子蓄电池材料的研究主要集中在正极材料、负极材料、电解液以及隔膜等方面，而对电池中的辅助材料(如导电剂、粘结剂、分散剂等)的研究较少。粘结剂是用来将电极活性物质粘附在电极集流体上的高分子化合物。对于在充放电过程中体积会膨胀/收缩的锂离子蓄电池正负极来说，要求粘结剂对此能够起到一定的缓冲作用，因此选择一种合适的粘结剂更为重要。目前，工业上普遍采用聚偏氟乙烯(PVDF)作锂离子蓄电池的粘结剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)做分散剂。由于NMP价格较贵、挥发温度较高，而且有机溶剂的挥发会造成一定的环境问题，于是人们尝试采用以水为分散剂的粘结剂(如CMC、SBR等)。本文通过测试电池的化成厚度、内阻、循环性能、电压平台以及耐恒流过充电性能等参数来比较水系粘结剂和PVDF粘结剂对锂离子蓄电池性能的影响。对使用水性粘结剂的电池称作水系电池；对使用PVDF做粘结剂的电池称作PVDF系电池。本文只对负极采用水性粘结剂。1实验1.1电池卷芯制备电池正负极浆料组成见表1。将一定配比的正极浆料、负极浆料搅拌均匀后，分别涂布在铝箔和铜箔上，干燥、辊压，制得正极片和负极片。焊上极耳后，将正极片、隔膜和负极片按一定的方式卷绕成电池卷芯，真空干燥后将电池卷芯装入铝制电池壳中，激光焊接电池壳上盖，注入电解液[1mol/L,LiPF6-EC:DMC:EMC=1:1:1(体积比)]后封住注液孔，最后化成。这样制得了标称容量相同的水系和PVDF系两种电池。1.2内阻测试、电池厚度和内部阻力电池中部的厚度即是电池的厚度，使用游标卡尺测量。电池内阻的测试是采用哈尔滨子木科技公司生产的DK-3000精密内阻测试仪。1.3充电时间的确定待电池化成后,从水系电池和PVDF系电池中分别挑选出三只电池作循环性能的测试。测试条件为：以1C5A恒电流充电至4.2V后,再以4.2V恒压充电2h，静止10min,然后以1C5A恒流放电至3.0V，静止10min。如此循环。测试温度保持研究与设计在22～27℃,测试仪器为蓝电CT-2001A型电池测试仪。1.4放电态电池电压随时间的变化规律待电池化成后，从水系电池和PVDF系电池中分别挑选出三只电池，先以循环测试条件做三周循环，然后再作过充实验。测试条件为：将涂有导热胶的热电偶绑在放电态电池的铝壳上，接上正负极导线后放在防爆箱中，以3C5A倍率恒流充电至9.5V后恒压，同时监测电池壳体温度随时间的变化，电池是否冒烟、起火、爆炸等。测试仪器自动记录下电池电压随时间的变化曲线。过充电测试采用Arbin公司生产的BT-2000电池测试系统。2结果与讨论2.1膨胀厚度及内阻将组装好的水系电池和PVDF系电池分别取12只进行化成，化成后的厚度变化及内阻比较见图1和图2。图1是化成后两种电池的满电态膨胀厚度比较。满电态膨胀厚度是指电池在满充电时的厚度与化成前的厚度的差值。由于锂离子蓄电池的正负极活性物质均采用可嵌入/脱出锂离子的层状材料，因此，在充放电过程中电池的厚度会随着荷电状态的变化而变化。一般地，锂离子蓄电池的电极从贫锂态转变到富锂态时，负极的膨胀厚度比正极大。因而对电池膨胀厚度的考察选择在其满电态。电池的膨胀是由电极活性材料的结构特点所决定的，但是其大小则主要与电极活性材料的性质、粘结剂的性质以及电极制作工艺等因素有关。本文选用相同的电极活性材料和电极制作工艺，主要考察粘结剂的影响。从图1可以看出，水系电池的膨胀厚度较小，且分布较窄，在0.2～0.3mm之间；而PVDF系电池的膨胀厚度较大，且分布较宽，在0.3～0.7mm之间。这可能与电极粘结剂的橡胶性质有关。由于PVDF的弹性比水性粘结剂的弹性好，在充电时，以PVDF为粘结剂的负极膨胀较大，从而导致PVDF系电池的满充态膨胀厚度较大。图2是化成后两种电池的充电态内阻比较。电池的内阻与电池的荷电状态有关。一般地，锂离子蓄电池的充电态内阻比放电态内阻小。从图2中可以看出，水系电池和PVDF系电池的充电态内阻相当，均分布在34～36mW之间；两种电池的放电态内阻也都在37mW左右。由此可知，水性粘结剂和PVDF粘结剂对电池内阻的影响没有显著差别。2.2粘结剂为橡胶，pvdf为表2列出了两种体系电池循环300周期间的容量保持率和3.6V电压平台率。容量保持率是指电池循环容量占初始循环容量的百分数。从表2中可以看出，两种电池的容量保持率在前50周几乎没有差别，均在97%左右；在100周时，水系电池的容量保持率为94%左右，略低于PVDF系电池的95%；当循环达到300周时，水系电池的容量保持率只有85%左右，而PVDF系电池的容量保持率达到91%，相差6个百分点。虽然两种电池的循环容量保持能力都很优秀，但后者更为突出。分析原因可能是由于水性粘结剂的橡胶性较差，而PVDF的橡胶性较好。在充放电循环过程中，电极材料要反复膨胀/收缩。若粘结剂的弹性较差，随着循环次数的增加，电极材料之间以及电极材料与集流体之间的紧密接触程度会降低，起不到很好的缓冲作用，这将会严重影响电池循环容量的发挥。而PVDF的橡胶性较好，因而以PVDF为粘结剂的电池循环性能很好。电压平台是指锂离子蓄电池以1C5A恒流放电，从满电研究与设计压(一般为4.2V)状态放电到电压为3.6V时的时间或容量。本文采用3.6V平台率—即1C5A恒流放电至3.6V时的时间或容量占1C5A恒流放电至3.0V时的总时间或总容量的百分数。它反应了电池在3.6V以上所能释放的能量，同时也在一定程度上反映了电池的大电流放电特性。相同容量的电池，电压平台越高，则电池的有效使用时间更长。从表2中可以看出，在第1周循环中水系电池的3.6V平台率为88%，比PVDF系电池的89%低1个百分点；到第300周时，PVDF系电池的3.6V平台率仍达到85%，而水系电池只有76%，相差9个百分点。因此，PVDF系电池不仅初始放电平台高，而且循环300周后3.6V平台率仍为85%。锂离子蓄电池的电压平台主要与正极活性材料、粘结剂、电解液以及电极制作工艺等因素有关，但是关于粘结剂是如何影响电池电压平台的问题还有待进一步研究。综上所述，水系电池和PVDF系电池的循环容量保持率及3.6V平台率均很好，但是后者更为优异。2.3蓄电池过充电保护随着锂离子蓄电池在便携式电器上的广泛应用以及为电动汽车和航天器提供动力的动力电池的开发，对锂离子蓄电池的安全可靠性提出了更高的要求。过充电是锂离子蓄电池的主要安全问题之一。锂离子蓄电池的正常充电截止电压为4.2～4.5V，充电电压过高时，正极材料因脱出Li+过多而结构遭破坏，释放出高活性的氧，锂在负极上沉积，同时电解液的分解产生大量的气体，这些都可能导致电池的爆炸、起火等。目前采用过充电保护线路来保证锂离子蓄电池的过充电安全。随着对锂离子蓄电池安全可靠性要求的提高，测试其过充电性能的电流已要求达到3C5A倍率。表3是两种电池以3C5A倍率恒流过充电时的不同表现。图3(a)是水系电池3C5A过充电时电压和温度与时间的关系图，图3(b)是PVDF系电池3C5A过充电时电压和温度与时间的关系图。从表3、图3中可以看出，相同标称容量的两种电池以3C5A倍率恒流过充电时，水系电池发生鼓肚，但没有爆炸、起火、破裂等现象发生，电池壳体的最高温度较低，在80～120℃之间。电池充电到9.5V后，能以该电压恒压充电，同时壳体温度从最高开始下降。而PVDF系电池均发生了爆炸、冒烟、起火等现象，电池充电到9.5V后，电压不能保持，继而发生短路，电池发生爆炸。由此可知，相同标称容量的两种电池中，水系电池的安全性能比PVDF系好。原因可能是由于粘结剂与锂在高温下反应产生大量的热，而PVDF的发热量几乎是无氟粘结剂的2倍，因此以PVDF为粘结剂的电池安全性能较差。3粘结剂对电池循环性能的影响本文对比了水性粘结剂和PVDF粘结剂对锂离子蓄电池性能的影响，主要对电池在化成后的厚度变化、内阻