氧化钛-氧化石墨烯插层复合材料的制备及其光催化性能

氧化钛-氧化石墨烯插层复合材料的制备及其光催化性能

近年来，纳米级tio2引起了很多关注，并在光显化材料、太阳能电池、气敏传感器、光电子仪等领域得到了广泛应用。在光驱化研究中，tio2的光驱化能力取决于晶体的类型、结晶颗粒的大小和结晶程度。总的来说，纳米tio2具有高结晶度和小颗粒浓度的特点。电子-空孔分离和散射光谱仪影响了最终的tio2光驱化效率。许多文献[9~13]报道了采用新型碳材料诸如碳纳米管、C60等与TiO2复合形成复合材料,由于两者的协同作用,增强了材料对有机物、污染物的光催化性能.Gao等人采用传统的溶胶-凝胶法和表面活性剂包裹的溶胶-凝胶法分别合成了两种碳纳米管CNT-TiO2复合材料,对亚甲基蓝的紫外光催化降解表明,这两种材料的光催化能力均优于纯TiO2,尤以后者性能更佳.Oh等人制备的CNT-TiO2以及C60-TiO2复合材料同样表现出优异的光催化性能,其中,CNT-TiO2中由于TiO2颗粒分布得更为均匀,对亚甲基蓝的降解作用更为出色.Gao等人总结了新型碳材料-TiO2具备更优越光催化能力的几个原因:(ⅰ)复合材料更大的比表面积提高了材料对有机污染物的吸附能力;(ⅱ)碳材料-TiO2界面异质结的形成改善了光生电子与空穴间的复合;(ⅲ)相比于纯TiO2复合材料的费米能级可能向更正的方向偏移,进而提高了对更长波长光子的利用率;(ⅳ)碳材料表面吸收光子后,将电子注入到TiO2导带,形成用以降解有机污染物的反应激子(超氧自由基O2-和羟基自由基HO·).氧化石墨是一种具有层状结构的非化学计量材料通过将天然石墨与强氧化剂KMnO4、浓H2SO4反应即可获得这种与石墨类似的层状结构[14∼18].这一强氧化过程,使得许多含氧基团诸如C—O—C,C—OH,C=OCOOH等与石墨层共价相连[19∼21],这些官能团导致了石墨多芳烃特性的消失.此外,各种含氧基团在碳骨架上的空间位置排布有所不同,比如:C—O—C,C—OH的空间位置相互接近,均位于氧化石墨片层中部;而C=O,COOH则可能位于片层的边缘位置.这些含氧基团的存在使得氧化石墨的层间距从3.35Å增加到7~10Å,其值还会随着氧化程度以及层间水含量的不同而有所差异.另外,含氧基团还赋予了氧化石墨亲水的特性以及优异的插层性能.基于层状GO和导电高分子的纳米级插层复合材料引起了广泛兴趣[25~27].其原因在于导电聚合物和氧化石墨两者间的协同作用,可以促使这种纳米材料的导电性能以及机械强度大幅提高.Rabin等人通过将聚苯胺事先分散在n-甲基甲酰胺(NMF)中,然后与剥离过的GO溶胶混合,加入一定浓度HCl溶液以诱导GO层片重排,一步合成了聚苯胺-氧化石墨插层复合材料.相比Higashika等人通过先合成苯胺-氧化石墨,再经原位聚合制备得到PANI-GO纳米材料,简易许多.Rabin等人采用相同方法又先后将聚2-乙基苯胺、聚2-丙基苯胺、聚吡咯与氧化石墨复合合成了纳米插层复合材料.这类纳米材料有望应用于可再充电池的电极材料.本文采用单层和多层的氧化石墨混合物即氧化石墨烯和硫酸钛作为初始反应物,在低温下(<100℃)制备得到了一种具有层状结构的光催化材料—TiO2-GrapheneOxide插层复合材料,其中TiO2晶粒在成核过程消耗了氧化石墨烯片层上部分的含氧基团(如:C=O),反应完全后氧化石墨烯实际上部分被还原.此外,本文对TiO2-GrapheneOxide的光催化特性研究表明,这种材料对甲基橙的光降解效率明显优于德固赛P25粉.最后,本文还对TiO2-GrapheneOxide复合材料的重复利用性能和稳定性能进行了探讨.1tiio-ghhereoxide插层复合材料的表征(ⅰ)TiO2-GrapheneOxide插层复合材料的制备.配制硫酸钛的硫酸溶液.取1.25mol/L稀H2SO4180mL,加入4.8gTi(SO4)2,溶解于稀H2SO4溶液中,得到Ti(SO4)2溶液.为了改善氧化石墨和氧化钛的纳米复合过程,实验对已经制备的氧化石墨做进一步的剥离处理(氧化石墨制备方法见文献),即形成氧化石墨烯结构.采用10mL不同浓度的NaOH溶液(0,0.05,0.1,0.2,0.3和0.5M)与10mLGO溶胶混合,超声30min,分别得到不同条件剥离的氧化石墨烯,获得的氧化石墨烯将具有不同的分散性.将GO经不同浓度的NaOH溶液剥离后获得的氧化石墨烯直接加入到事先在80℃水浴预热15min的Ti(SO4)2溶液中,反应2h,反应结束后,趁热抽滤,去离子水洗涤,80℃干燥12h,得到不同条件下制备的TiO2-GrapheneOxide插层复合材料.(ⅱ)TiO2-GrapheneOxide插层复合材料的光催化性能测试.品的光催化测试采用20mg/L的甲基橙溶液作为目标降解物.光催化测试过程为:取50mg粉末样品加入到体积为50mL的20mg/L甲基橙溶液中混合均匀,用两只125W紫外灯的照射,每隔15min取样一次,离心后取上层清液测试其483nm透过率Ti,根据公式Ai=2-lgTi转换为吸光度Ai后由下式计算降解率Di:其中A0光照前甲基橙溶液在483nm处的吸光度.(ⅲ)TiO2-GrapheneOxide插层复合材料的可重复使用性能和稳定性能测试.品的可重复使用性能测试是将经60min降解过程的粉体用一定量的去离子水洗涤数次,烘干后重新完成一个降解过程,反复三次.P25粉在同等条件下作为对比样.样品的稳定性能测试是将样品在室温下敞口保存0~8周,在1,2,4和8周后取样品分别进行光催化性能测试.P25粉在同等条件下作为对比样.(ⅳ)TiO2-GrapheneOxide插层复合材料的结构表征.品结构分析采用日本理学公司D/maxrB12K-全自动X射线衍射仪,衍射源为铜靶(CuKα=0.15418nm),电流为60mA,电压为40kV,扫描速度为10°/min;样品中氧化石墨烯和氧化钛两相间的界面结构变化以氧化石墨烯在复合前后的结构基团变化表征,采用美国PHI公司的PHI5000CESCASystem(经过美国RBD公司升级)的X-射线光电子能谱仪(XPS),采用条件为铝/镁靶,高压14.0kV,功率250W;样品的热性能分析采用STA449CJupiter同步热分析仪;样品微观形貌采用Quanta200FEG型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)分析和JEM2010高分辨分析透射电子显微镜,主要指标为:加速电压200kV,放大倍数5000~500000,点分辨率0.3nm.2结果与讨论2.1晶面衍射峰以下简称“200图1(a)是以GO经过0.2M(1M=1mol/L)NaOH溶液剥离后获得的氧化石墨烯为插层母体,制备得到的TiO2-GrapheneOxide纳米级的插层复合材料的XRD图谱.从图1(a)中可知,所得的复合材料为锐钛矿和金红石的混晶,其中方块所标记的衍射峰分别对应于锐钛矿的(101),(004)、以及(200)晶面衍射峰;圆圈所标记的衍射峰则分别对应于金红石的(110),(101),(111)和(211)晶面的衍射峰.两种晶相中锐钛矿为主晶相.实验中不同浓度NaOH溶液剥离GO获得的复合材料的慢扫XRD图谱没有明显差别,平均晶粒大小亦近乎一致,经计算约为9nm.另外,五角星标记的2θ≈11°处的微弱衍射峰对应于GO的(002)晶面,对比图1(b)中GO的(002)晶面衍射峰(层间距:8nm),TiO2-GrapheneOxide复合材料在此处的衍射峰强度已经大大减弱,而在2θ≈42o处GO(100)晶面的衍射峰已经完全消失.上述结果表明在经过碱作用后,GO片层在很大程度上已经被剥离,形成了氧化石墨烯结构,溶液中的钛氧离子基团进而吸附在氧化石墨烯表面,之后TiO2晶粒在氧化石墨烯片层上成核生长,形成纳米级的插层复合材料.复合材料中存在的微弱的GO晶面衍射峰表明,有小部分GO片层未充分剥离,因此这部分GO层间未出现TiO2晶粒充分的成核生长,从而保持了原有的层间距.2.2cs-go分析图2(a)~(d)给出了石墨、氧化石墨以及氧化石墨烯形成的TiO2-GrapheneOxide纳米复合材料C1s层电子的XPS谱.图2(a)显示在284.6eV附近有一明显不对称的sp2杂化的碳峰.石墨经一定程度氧化后所得的氧化石墨,其片层上出现的诸多功能基团,使得XPS谱上出现了一些其他的峰,通过去卷积拟合,可产生5种峰,如图2(b):sp2杂化的C—C峰(285.1eV)、羟基C—OH(286.0eV)、环氧基C—O—C(287.2eV)、共轭C=O(288.3eV)以及羧基COOH(290.0eV).图2(c)和图2(d)分别是GO经0MNaOH以及0.2MNaOH溶液剥离GO形成氧化石墨烯后合成的TiO2-GrapheneOxide插层复合材料C1s的XPS谱,图谱中上述提到的5种峰的峰形均有不同程度的变化.表1总结了各拟合峰对应的结合能位置及其各峰相对的摩尔面积百分比.相比于GO中各峰的面积,TiO2-GrapheneOxide复合材料中,C=O含量均呈现出下降的趋势.其中,GO经H2O稀释(0MNaOH)剥离的样品中,C=O含量下降的同时,C—C含量明显上升,可能是由于TiO2在成核过程中与C=O发生反应,部分C=O被还原成为C—C;另外,GO经0.2MNaOH剥离的情况,C=O含量进一步下降,COOH的含量稍有提高,可能是因为GO在经0.2MNaOH剥离后形成的氧化石墨烯片层减小,层边缘面积增加,因而生长在氧化石墨烯层边缘的C=O和COOH的含量有所提高;此外,从碱溶液中引入的OH-可进一步与氧化石墨烯反应,因此,C—OH含量上升,C—C含量下降.上述分析表明,TiO2晶粒在成核过程中[TiO]2+与C=O优先发生反应,所以C=O总体含量进一步下降;而COOH和C-OH与[TiO]2+的反应活性较低,但这些基团的存在则可以提高氧化石墨烯的分散性.图3给出了GO经0MNaOH(a)和0.2MNaOH(b)溶液剥离后形成的TiO2-GrapheneOxide纳米复合材料Ti2p层电子的XPS谱.Ti2p区的XPS谱可以根据钛的不同氧化态拟合成多个峰,钛的每一种氧化态有各自的Ti2p1/2轨道和Ti2p3/2轨道,而且各Ti2p1/2和Ti2p3/2轨道对应的峰面积比和结合能之差几乎总为一定值,A(Ti2p1/2)/A(Ti2p3/2)=0.5,∆Eb=Eb(Ti2p1/2)-Eb(Ti2p3/2)=5.7eV.图3中位于Eb(Ti2p1/2)=464.7eV和Eb(Ti2p3/2)=459.1eV的峰属于Ti4+,由表2可知,(a),(b)两种材料中的钛几乎全为Ti4+,其摩尔含量分别占到96.37%和96.99%,表明GO经0.2MNaOH(b)溶液剥离后形多.另外,Eb(Ti2p1/2)=463.1eV和Eb(Ti2p3/2)=457.4成的TiO2-GrapheneOxide纳米复合材料中的TiO2稍eV的峰归因于Ti3+,在(a),(b)两种情况下含量均很少,摩尔含量分别只占到3.63%和3.01%;Ti2+的结合能位置则出现在Eb(Ti2p1/2)=461.7eV和Eb(Ti2p3/2)=456eV处,但在这两种粉体的XPS谱中均未出现Ti2+的峰.2.3氧化石墨烯层间未来的脱水过程图4给出了GO经0.2MNaOH溶液剥离后获得的TiO2-GrapheneOxide插层复合材料的TGA曲线.图中有3个明显的失重台阶,第一个阶段是室温25~135℃,可归结为氧化石墨烯层间水分子的脱水过程;第二个则是135~280℃,为氧化石墨烯层片上含氧基团的燃烧分解;第三个阶段280~740℃,则为氧化石墨烯碳骨架的燃烧分解.最后剩余质量比57.0%均为TiO2颗粒,这与表3中将TiO2-GrapheneOxide插层复合材料高温1200℃热处理2h后所得结果一致.根据TiO2-GrapheneOxide的热重曲线和高温热处理结果进而可以推断出该复合材料中H2O,GrapheneOxide和TiO2三者的质量比为1:3.5:6.4.2.4tio-ghp-pcr复合材料的的的的的制备机理图5给出了TiO2-GrapheneOxide纳米复合材料的FE-SEM图,其中图5(a)为GO经0MNaOH溶液剥离后合成的TiO2-GrapheneOxide的SEM图;图(b)和(c)为GO经0.2MNaOH剥离合成的TiO2-GrapheneOxide的SEM图,前者视图方向平行于GO层,后者则垂直于GO层.图5(a)中可以观察到面积约为200nm氧化石墨烯小片上布满了细小的TiO2的纳米粒子,平均晶粒约9nm.图5(b)和图(c)经0.2MNaOH处理的样品中,小片氧化石墨烯的面积缩小为约100nm.与此同时,还可以观察到表面长有TiO2颗粒的大面积氧化石墨烯,这些貌似大面积的氧化石墨烯,很可能是由于TiO2晶粒在成核过程中与氧化石墨烯片层边缘的C=O反应时将破碎的氧化石墨烯小片连接起来所致.相比于氧化石墨烯小片层层堆叠的结构,这些氧化石墨烯大片的产生,为TiO2晶粒提供了更多的成核与生长的位置.根据上述结果,TiO2-GrapheneOxide复合材料的形成机理可归结如下:在一定浓度的NaOH溶液作用下,大量水分子或Na的水化分子进入GO层间,GO层片被剥离,打碎成小片,形成的氧化石墨烯小片具有更好的分散性.这些小片使得Ti(SO4)2的水解产物[TiO]2+易从边缘扩散进入片层间,从而置换出层间Na的水化分子,而TiO2晶粒在成核生长的过程中,一部分[TiO]2+基团会与氧化石墨烯片层边缘的C=O反应,将破碎的氧化石墨烯小片连接起来,形成较大的氧化石墨烯片层;另外,XPS的结果表明位于氧化石墨烯边缘的COOH和位于氧化石墨烯层内的C-OH基团与[TiO]2+之间的反应活性较低,但是COOH和C-OH改善了石墨表面的惰性状态,溶液中的[TiO]2+可以通过异相成核的方式在COOH和C-OH位上成核生长;而更多的TiO2晶粒则是溶液中的[TiO]2+基团以在氧化石墨烯片层上最初生成的TiO2晶粒为界面,通过异相成核的方式生成.最终合成了具有层状结构的TiO2-GrapheneOxide插层复合材料.2.5tioxide复合材料的晶面特征图6为GO经0.2MNaOH剥离后合成的TiO2-GrapheneOxide的高分辨透射电子显微镜图.图6(a)中的衍射斑点对应了TiO2-GrapheneOxide复合材料中四方结构TiO2晶胞的不同晶面,分别是锐钛矿相的(101)和(004)晶面以及金红石相的(301)面.而图6(b)中的衍射斑点对应了六方结构氧化石墨晶胞的(100)晶面,六方格子下方零星的衍射斑点则对应了四方锐钛矿相TiO2晶胞的(101)面,说明氧化石墨烯片层下面有TiO2晶粒的存在,但是TiO2晶粒的数量较少(较多的话,则形成TiO2的多晶环).HRTEM测试证实了TiO2-GrapheneOxide复合材料中TiO2晶粒在剥离后的氧化石墨烯片的上下表面均能成核生长,这与SEM分析中TiO2粒子均匀分布在氧化石墨烯内外层的结果相符合.2.6光催化降解性能图7给出了GO经不同浓度NaOH溶液剥离后合成的TiO2-GrapheneOxide纳米复合材料以及德固赛P25粉对甲基橙光催化降解效率的对比.结果表明,采用NaOH溶液剥离条件获得的产物的光催化性能尤为突出,其中采用0.2MNaOH溶液剥离的情况,15min对甲基橙的光降解效率达到87.2%,这种复合材料对甲基橙的降解效率亦可表示为η=1.16mg·min-1·g-1;NaOH溶液浓度较低(如0M)或较高(0.5M)的情况,合成的复合材料的光催化性能均稍差一些,前者15min的降解率为66.7%,η=0.89mg·min-1·g-1;后者15min的降解率则为83.4%,η=1.11mg·min-1·g-1.P25粉虽然在60min后降解率达到了91.3%,但是15min后的光降解率仅为38.4%,η=0.51mg·min-1·g-1.分析其原因,GO经不同浓度碱溶液剥离后获得的TiO2-GrapheneOxide纳米级插层复合材料,其平均晶粒大小约9nm,而P25粉的平均晶粒在21nm左右,TiO2-GrapheneOxide复合材料中TiO2晶粒具有更大的比表面是其相对p25表现出更好光催化性能主要原因.此外,GO采用0.2MNaOH溶液剥离的情况相比0MNaOH溶液剥离的情况光降解效率更为优越,其原因在于,前者GO层片经碱溶液剥离后,大量的水分子或Na的水化分子扩散进入GO层间,形成的氧化石墨烯薄片间分散性更好,这就为TiO2晶粒在氧化石墨烯层内外的成核与生长提供了更多的位置.在这种情况下,当TiO2-Grap-heneOxide复合材料用于降解甲基橙时,同一时间段内将有更多的甲基橙分子与氧化石墨烯层片内外的TiO2颗粒接触,在紫外光的照射下,更多的甲基橙分子得以分解,进而有效提高了复合材料的光催化效率.2.7tio-gh充放电剂对光催化性能的影响图8给出了TiO2-GrapheneOxide插层复合材料(a)与P25粉(b)可重复使用性能测试的对比图.图(a)中,可以看到TiO2-GrapheneOxide对甲基橙连续完成三次降解过程,15min内其光降解效率η依次为1.16mg·min-1·g-1,1.02mg·min-1·g-1,0.83mg·min-1·g-1.对比图(b)中,P25粉连续使用三次,其光降解效率则基本维持在η=0.51mg·min-1·g-1左右,说明TiO2-GrapheneOxide的性能还是十分优越.但随着重复次数的增多,TiO2-GrapheneOxide复合材料的光降解效率有逐渐下降的趋势,这可以归结为生长在氧化石墨烯层内外两侧9nm左右的TiO2晶粒在使用过程中可能出现的团聚现象,致使TiO2与甲基橙的接触面积减小,光催化性能下降.2.8tio-ghche插层材料的光催化降解效率图9给出了TiO2-GrapheneOxide插层复合材料(a)与P25粉(b)稳定性能测试的对比图.通过将粉体室温下敞口保存0~8周,检验粉体团聚对光催化性能带来的影响.图(a)中,TiO2-GrapheneOxide复合材料在室温下放置4周后,材料的团聚对甲基橙的光降解效率影响不是很明显,η=1.16mg·min-1·g-1下降至η=1.13mg·min-1·g-1,表明4周内,TiO2-GrapheneOxide插层复合材料粉体的稳定性出色,团聚现象不显著,光催化效率始终维持在较高水平;8周后,复合材料的性能下降明显,η=0.91mg·min-1·g-1,说明在这一阶段,TiO2-GrapheneOxide复合材料的粉体团聚开始明显,稳定性变差.图(b)中,P25粉体在8周内团聚现象同样明显,其光降解效率从η=0.51mg·min-1·g