新型有机导电发光材料聚乙撑二氧噻原理及合成路线的改进

新型有机导电发光材料聚乙撑二氧噻原理及合成路线的改进

1单体edo合成法peot是德国贝克的一种新型有机导电材料。具有电导率高、发病率高、环境稳定性好、薄膜易制、透明性好等优点。是构建有机发光器（oid）、太阳能电池、超级电容器等电子设备的理想材料。由于其独有的电学和光学特性及广泛的应用领域,PEDOT已引起人们广泛关注。PEDOT是由单体EDOT通过化学聚合或电化学聚合得到。关于单体EDOT的合成,国内尚未见相关报道,文献报道主要有两种路线,一是以噻吩和液溴为原料,通过溴代、还原、烷氧基化和醚交换四步反应,具体合成路线如下:此路线的总收率为18.8%,每mol的噻吩先与4mol的溴进行溴化反应,而后又将它们取代,造成了试剂的浪费,还会产生有毒的溴化氢气体,吸收又要用掉大量的碱液。另一种是以硫代二甘酸为原料,此路线的总收率较低,仅为11.3%,究其原因主要是硫代二甘酸的酯化率较低,仅为63.2%,并且硫代二甘酸的价格昂贵,不易购得。本研究是在报道的合成路线基础上,对其中的关键步骤进行改进,采用价格便宜、酯化率高的氯乙酸为原料,具体合成路线如下:2实验部分2.1红外光谱测试金属钠和铜粉为市售化学纯,其余均为市售分析纯。BrukerVector33型红外光谱仪(KBr压片或液膜法);岛津QP-5050A型气相色谱-质谱联用仪(GC-MS);WAY-2W型阿贝折射仪。2.2产品的红外光谱向带有磁力搅拌子、分水器、回流冷凝管及温度计的250mL三口烧瓶中加入38.2g氯乙酸和2.5g预处理过的001×7强酸性离子交换树脂、50mL无水乙醇及30mL带水剂苯,回流反应8h后,滤出离子交换树脂,然后将滤液进行蒸馏,收集142～145℃馏分得到产物2,产率为95%。产品的折光率n20DD20为1.4224,与文献中氯乙酸乙酯的折光率n20DD20为1.4225比较,基本一致。产品红外光谱分析结果:2980cm-1、2918cm-1、2900cm-1和2870cm-1为CH2和CH3的伸缩振动吸收峰;1750cm-1为C=O的伸缩振动吸收峰;1310cm-1和1185cm-1为C-O的吸收峰;780cm-1和695cm-1为C-Cl的吸收峰;无-OH吸收峰,符合氯乙酸乙酯的结构特征。产品MS分析结果:m/z=122为分子离子峰,与氯乙酸乙酯的分子量一致。2.3产品结构表征向带有磁力搅拌子、回流冷凝管及温度计的250mL三口烧瓶中依次加入氯乙酸乙酯49.0g和80mL的丙酮,然后分批加入57.6g的Na2S·9H2O,约1h加完,加料完毕后,将温度慢慢升到40℃,保持1h后停止加热;室温搅拌16h后,过滤,滤液用乙酸乙酯萃取,用饱和食盐水洗涤,经无水MgSO4干燥后过滤,浓缩,减压蒸馏,收集140～145℃(20mmHg)馏分得到产物3,产率为89%。产品红外光谱分析结果:2870cm-1、2980cm-1为CH2和CH3的伸缩振动吸收峰;1732cm-1为C=O的伸缩振动吸收峰;1440～1410cm-1为S-CH2吸收峰;900～1250cm-1为C-O-C的吸收峰,符合硫代二甘酸二乙酯的结构特征。产品MS分析结果:m/z=206为分子离子峰,与硫代二甘酸二乙酯的分子量一致。2.43产品的合成及红外光谱向带有磁力搅拌子及温度计的500mL三口烧瓶中依次加入41.2g的硫代二甘酸二乙酯、58.4g的草酸二乙酯和250mL无水乙醇,然后迅速加入13.8g的钠,反应6h后,过滤,干燥后得黄色粉末固体;然后用6当量浓度的盐酸还原得白色固体,固体经无水乙醇重结晶得到产物4,产率为83%。产品红外光谱分析结果:2867cm-1、2982cm-1为CH2和CH3的伸缩振动吸收峰;1724cm-1为C=O的伸缩振动吸收峰;1436cm-1为S-CH2吸收峰;1268cm-1为C-O-C中等强度的吸收峰;1400cm-1～1500cm-1为芳香环骨架的吸收谱带;3389cm-1为-OH的吸收峰,符合3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸乙酯的结构特征。2.53产品的合成及红外光谱测定向带有磁力搅拌子、回流冷凝管及温度计的250mL三口烧瓶中依次加入3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸乙酯31.7g,1,2-二溴乙烷32.3g,无水碳酸钠17.4g,四丁基溴化铵2.7g,DMF110mL,回流反应8h后,冷却,加入等体积的冰水混合物,过滤得灰黑色固体。滤液经浓缩后,用乙酸乙酯80mL稀释并用水(100mL×3)洗,乙酸乙酯层经饱和食盐水洗涤,无水MgSO4干燥后过滤,浓缩,也得灰黑色固体,固体经乙醇重结晶得到产物5,产率为68%。产品红外光谱分析结果:2874cm-1、2999cm-1为CH2和CH3的伸缩振动吸收峰;1726cm-1为C=O的伸缩振动吸收峰;1436cm-1为S-CH2吸收峰;1268cm-1为C-O-C中等强度的吸收峰;1400cm-1～1500cm-1为芳香环骨架的吸收谱带;无-OH的吸收峰,符合3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸乙酯的结构特征。2.63产品的dmf-l-c向带有磁力搅拌子、回流冷凝管及温度计的500mL三口烧瓶中依次加入3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸乙酯22.7g,氢氧化钾66.4g,无水乙醇90mL,水300mL,回流反应8h;将大部分乙醇蒸出,过滤,滤液倒入500mL水中,滴加6当量浓度的盐酸酸化至pH=2～3,得到灰色沉淀物,经DMF重结晶得到产物6,产率为95%。产品红外光谱分析结果:2980cm-1为C-H的伸缩振动吸收峰;1726cm-1为C=O的伸缩振动吸收峰;1436cm-1为S-CH2吸收峰;1268cm-1为C-O-C中等强度的吸收峰;1400cm-1～1500cm-1为芳香环骨架的吸收谱带;3560cm-1为-OH的吸收峰,符合3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸的结构特征。2.73化学成分的结构表征向带有磁力搅拌子、回流冷凝管及温度计的250mL三口烧瓶中依次加入3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸10.1g,铜粉2.5g,喹啉50mL,回流反应4h,冷却混合物并用乙醚稀释,过滤,滤液经饱和碳酸钠、饱和食盐水洗涤,无水MgSO4干燥后,过滤,浓缩,柱层析(石油醚∶乙酸乙酯=25∶1),得到产物7,浅黄色透明液体,产率为52%。产品红外光谱分析结果:2980cm-1为饱和C-H的伸缩振动吸收峰;1436cm-1为S-CH2吸收峰;1268cm-1为C-O-C中等强度的吸收峰;1400cm-1～1500cm-1为芳香环骨架的吸收谱带;3113cm-1为单体噻吩环C=C-H中的C-H的吸收带;单体噻吩环C=C在1488cm-1有尖锐的吸收峰;无-OH及C=O的吸收峰,符合3,4-乙撑二氧噻吩的结构特征。产品MS分析结果:m/z=142为分子离子峰,与3,4-乙撑二氧噻吩的分子量一致。3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸乙酯的合成第一步酯化反应比较容易进行,若采用固体超强酸为催化剂,采用分水器除去生成的水,酯化率可达到99%。第二步反应在常温下可以进行,属于放热反应,因此Na2S·9H2O需分批加入,以防止丙酮暴沸。第三步反应属于Claisen(酯)缩合反应,硫代二甘酸二乙酯在乙醇钠的作用下,首先失去α氢,形成碳负离子,进攻草酸二乙酯中的碳,经Claisen和Dieckman缩合、重排得到噻吩衍生物的钠盐,后者在盐酸的酸化下得到3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸乙酯。影响产率的最关键因素为钠的用量,即C2H5O-的浓度。第四步属于O-烷基化反应,按照文献方法做,反应很难发生。加入相转移催化剂四丁基溴化铵,并且将溶剂换为介电常数更大的DMF后,反应才能顺利有效地进行,反应速度及产率也有所提高。若直接用乙酸乙酯萃取收集产品,会消耗大量的乙酸乙酯,可以先加入冰水混合物。第五步属于水解反应,反应比较容易进行,为了使3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸乙酯充分溶解,在水溶液中加入少量的乙醇。第六步属于脱羧反应,以喹啉为溶剂,3,4-乙烯基二氧噻吩-2,5-二甲酸在铜粉催化下脱去两分子的CO2而得到