原子转移自由基聚合衍生技术的研究进展

原子转移自由基聚合衍生技术的研究进展

网络艺术1坚持1。2OverviewofATRP2.3SR&NIATRP1可控自由基聚合“活性”自由基聚合不但可以得到相对分子量分布窄、相对分子量可控、结构明晰的聚合物,而且可聚合的单体种类多,反应条件温和易控制,易实现工业化生产。因此,“活性”自由基聚合具有极高的实用价值,成为高分子化学领域的热门研究课题。在众多可实现可控自由基聚合方法中,以下几种最为成功,因此被广泛研究:引发转移终止剂可控自由基聚合(iniferter),氮氧稳定自由基聚合(NMP),可逆加成-裂解链转移(RAFT)聚合以及原子转移自由基聚合(ATRP)[9—14]等。ATRP技术具有应用单体广泛,聚合工艺简单,聚合过程易控制(如可以在氧气存在下进行)以及聚合实施方法多样等显著优点,有着诱人的工业化前景。近年来有多种催化引发体系被报道,本文主要就ATRP的发展历程及最新研究进展进行介绍。2自由基聚合机理1995年,Matyjaszewski和Sawamoto两个研究小组几乎同时报道了以过渡金属络合物为催化剂,有机卤化物为引发剂引发烯类单体进行自由基聚合的过程。该过程具有有机合成反应中原子转移自由基加成反应(atomtransferradicaladdition,ATRA)的特征,故这种类型的聚合被Matyjaszewski课题组称之为原子转移自由基聚合(atomtransferradicalpolymerization,ATRP),而Sawamoto课题组则称之为金属催化活性自由基聚合(metal-catalyzedlivingradicalpolymerization)。其典型的聚合机理如图1所示。其中,X为Cl,Br,SCN;Mtn为过渡金属催化剂;L为配位剂,M为单体;kp为聚合反应速率常数;kact为活化反应速率常数;kdact为失活反应速率常数。在引发阶段,处于低价态的金属卤化物(盐)Mtn从有机卤化物R—X中夺取卤原子X,生成引发自由基R·及处于高价态的金属卤化物Mtn+1—X。自由基R·可引发单体聚合,形成链自由基R—Mn·。R—Mn可从高价态的金属卤物Mtn+1—X中重新夺取卤原子而发生钝化反应,形成R—Mn—X,并将高价态的金属卤化物还原为低价态Mtn。如果R—Mn—X与R—X一样(不总是一样)可与Mtn发生促活反应生成相应的R—Mn和Mtn+1—X,同时,若R—Mn与Mtn+1—X又可反过来发生钝化反应生成R—Mn—X和Mtn,则在自由基聚合反应进行的同时,始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子卤化物休眠种的可逆转移平衡反应。由于这种聚合反应中的可逆转移包含卤原子从有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转移至自由基这样一个反复循环的原子转移过程,所以是一种原子转移聚合反应。因其反应活性种为自由基,所以被称为原子转移自由基聚合。原子转移自由基聚合是一个催化过程,催化剂Mtn及Mtn+1—X的可逆转移控制着自由基浓度([Mn·]),即Rt/Rp(聚合过程的可控性),同时,快速的卤原子转换控制着分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)(聚合物结构的可控性),这就为人为地控制聚合反应提供了可能。根据以上反应机理,其反应动力学为与典型的活性聚合相类似,ATRP所得聚合物的平均数均分子量(Mn)可由单体和引发剂的比例按(4)式计算。其中,[M]0和[I]0分别为单体和引发剂的初始浓度;Mw为单体的分子量。ATRP所得聚合物的Mw/Mn可按(5)式计算。其中,[R—X]0和[D]0分别为引发剂和失活剂的初始浓度;P为单体的转化率;kp为聚合反应速率常数;kdact为失活(或还原)反应速率常数。自从ATRP(为了和下面的其他ATRP方法相区别,这里称之为常规或者正向ATRP)在1995年问世以来,立即成为高分子学科的前沿研究热点,经过15年发展,先后提出了反向原子转移自由基聚合(reverseatomtransferradicalpolymerization,RATRP),正向反向同时引发的原子转移自由基聚合(simultaneousreverseandnormalinitiationATRP,SR&NIATRP),引发剂连续再生催化剂原子转移自由基聚合(initiatorsforcontinuousactivatorregenerationATRP,ICARATRP),电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合(activatorsgeneratedbyelectrontransferforATRP,AGETATRP)和电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(activatorsregeneratedbyelectrontransferforATRP,ARGETATRP)等多种基于ATRP的新方法,现已发表相关研究论文近5000篇,研究内容涉及各种ATRP方法的机理研究,催化剂的回收利用,不同金属盐催化的ATRP,水性环境中的ATRP,采用ATRP方法合成嵌段、接枝、星型、超支化等各种拓扑结构的共聚物、聚合物凝胶,连续化ATRP[29—34],环境友好ATRP,功能性单体,表面ATRP法合成有机/无机纳米杂化材料、生物医用高分子材料和各种材料的表面改性[38—41]以及引发剂、配体的结构对ATRP的反应性能的影响等多方面。下面仅就在正向ATRP和反向ATRP的机理讨论的基础上重点对最近提出的SR&NIATRP、ICARATRP、AGETATRP和ARGETATRP进行概述。2.1聚合物的组分正向ATRP是研究最早,也是研究报道最多的一种ATRP方法,它的引发体系是由卤化物引发剂/低价过渡金属盐/配体(RX/MtnX/L)三部分组成,聚合机理如图1所示。对正向ATRP的研究内容涉及了如上所述的ATRP研究领域的各个方面。其适用单体范围非常之广,可用于除烯烃外几乎所有单体的可控聚合;反应条件温和,室温下即可进行聚合;聚合手段多样,可采用本体、溶液、悬浮、乳液等多种方式进行;可以精确合成各类结构的聚合物,如合成窄分子量分布的均聚物、末端官能团聚合物(含大分子单体)、嵌段共聚物、无规及梯度共聚物、接枝及梳形聚合物、超支化聚合物、星型聚合物以及有机/无机杂化材料等不同拓扑结构的高分子材料。正是由于ATRP具有上述其他活性聚合无法比拟的一系列优点,作为最具工业化前景的一种活性自由基聚合方法,高分子科学家在充分运用这一聚合手段制备特殊结构与功能材料的同时,根据其内在原理,对这种体系进行了更加深入的研究,一步步地克服体系本身的缺点,为早日实现工业化提供了坚实有力的理论基础。2.2氧化态过渡金属络合物引发剂为双引发体的n-atrp催化剂由于常规ATRP存在缺陷,如引发剂有毒,催化剂对氧气和水敏感,所以在发现常规ATRP方法后不久,研究者又开发了用常规自由基引发剂和高价态金属化合物引发的反向原子转移自由基聚合(RATRP),其反应机理如图2所示。与常规的ATRP中首先用还原态的过渡金属盐Mtn活化R—X不同,反向ATRP是从自由基I·或I—P1·与氧化态的过渡金属盐XMtn+1的钝化反应开始的。在引发阶段,引发自由基I·或I—P1·一旦产生,就可以从氧化态的过渡金属卤化物XMtn+1夺取卤原子,形成还原态过渡金属离子Mtn和休眠种I—X或I—P1—X。接下来,还原态过渡金属离子Mtn的作用就和常规ATRP中的R—X/Mtn/L作为催化引发体系一样。一般地,对一个成功的反向ATRP而言,过渡金属盐的摩尔用量要大于自由基引发剂的摩尔用量,故反应体系中需要加入较多催化剂。另外,为了使加入体系中的自由基引发剂快速分解,一般需要在高温(≥100℃)下进行。这使反向ATRP在克服正向ATRP的缺点的同时,又使反向ATRP的应用受到限制。SR&NIATRP就是在结合了正向和反向ATRP的基础上建立起来的一种新方法,其反应机理如图3所示。在SR&NIATRP体系中,采用氧化态过渡金属络合物与传统自由基引发剂及ATRP引发剂并用的双引发体系。首先传统自由基引发剂(如AIBN)通过热引发产生自由基I·,自由基I·与氧化态的过渡金属盐XMtn+1/L发生氧化还原反应,并生成还原态的过渡金属络合物Mtn/L。加入的ATRP引发剂可快速地与该还原态的过渡金属络合物Mtn/L进行氧化还原反应生成自由基R·并引发单体聚合形成增长链自由基R—Pn·,并被氧化态的过渡金属络合物可逆休眠成R—Pn—X。同时,由传统自由基产生的引发剂I—X也可以形成增长链自由基I—Pn·,并被氧化态的过渡金属络合物可逆休眠成I—Pn—X。需要说明的是,一般在SR&NIATRP体系中采用比较高效的催化体系,所需的催化剂用量比较低,控制传统自由基的浓度也很低([I2]0/[R—X]0≤10)。这样在整个反应体系中,由普通自由基产生的聚合物链的比例也低,主要还是由R—X产生的正向ATRP产物为主,普通自由基的作用主要是把加入到反应体系中的氧化态过渡金属盐络合物还原成还原态的ATRP催化剂,起到一个“引发”ATRP的作用。关于SR&NIATRP,总体来讲,报道的文献量不多,到目前为止能检索到的文献不足10篇。2001年Matyjaszewski课题组首次采用氧化态的络合物CuBr2/Me6TREN为催化剂,AIBN和2-溴丙酸甲酯(MBP)为双引发剂,[AIBN]0/[MBP]0=0.06,[AIBN]0/[Cu2+]0=0.5—0.83下,分别在60℃和90℃,研究了丙烯酸丁酯(BA)的聚合特点,发现聚合符合一级动力学特征且PBA的分子量随转化率的提高而线性增长,同时,聚合物的PDI较窄,显示了很好的“活性”/可控聚合特征。他们也把这一新的ATRP方法称之为SR&NIATRP。随后,Saikia等沿用同样的思路,以AIBN/CBr4/[Fe(DMF)6](ClO4)3/bpy组成的引发体系([AIBN]0/[CBr4]0/[Fe(DMF)6(ClO4)3]0/[bpy]0=0.2/1/0.013/0.04),在80℃下引发了甲基丙烯酸十八酯(SMA)的聚合,PSMA的分子量随单体转化率的提高而线性增长,但所得到的PSMA的PDI较宽(1.5—1.75)。Matyjaszewski课题组还把SR&NIATRP方法应用到水相细乳液聚合体系当中,他们采用AIBN或者VA-044为传统自由基引发剂,单官能团的MBP或者三官能团的TBiBPE为ATRP引发剂,CuBr2为催化剂,BPMODA,EHA6TREN或者tNtpy为配体,使用Brij98为乳化剂,十六烷为助溶剂,在水相中引发了甲基丙烯酸丁酯(BMA),BA或者苯乙烯的聚合,成功地得到了可控分子量且PDI窄(<1.3)的聚合物。随后他们还采用这一方法在水相细乳液聚合体系中合成了线型和三臂的星型嵌段共聚物。在上述采用传统自由基引发剂“引发”的SR&NIATRP中,尽管结合了正向和反向ATRP的各自优势,但还存在着催化剂用量较大的问题。为此,2006年Matyjaszewski课题组在St/AIBN/EBiB/Cu(Ⅱ)/TPMA,St/EBiB/AIBN/Cu(Ⅱ)/Me6TREN,BA/AIBN/EBiB/Cu(Ⅱ)/TPMA和MMA/AIBN/EtBrPA/Cu(Ⅱ)/TPMA组成的反应体系中发现,如果把催化剂用量降至很低(一般≤50ppm),并且保持传统自由基引发剂相对于催化剂的用量大大过量(如[AIBN]/[Cu]≥10),则反应体系能很好地在如此低催化剂用量下控制聚合物的分子量和分子量分布。他们把这一方法称之为ICARATRP,其聚合机理如图4所示。该聚合方法和SR&NIATRP相似,但由于在ICARATRP反应体系中,采用的催化剂用量大大低于慢分解的传统自由基引发剂,使之在整个反应过程中产生的Cu(Ⅱ)金属络合物可以被过量的传统自由基引发剂不断地还原成Cu(Ⅰ)催化剂,故使反应体系中催化剂用量可以大大下降至低于50ppm。ICARATRP的聚合动力学显示,聚合反应速率取决于自由基的产生速率,一旦传统自由基引发剂消耗完了以后,聚合反应很快就会终止。和正向ATRP技术一样,ICARATRP方法还可以用于合成嵌段共聚物。例如,Matyjaszewski课题组采用铜盐催化的ICARATRP技术成功地合成了PBA-bPMMA和PBA-b-P(MMA-co-St)。最近,Matyjaszewski课题组还采用Ru(Cp*)Cl(PPh3)2为催化剂,V-40和AIBN为传统自由基引发剂,报道了100ppm以下的Ru盐催化的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的ICARATRP。我们课题组首次报道了铁盐催化的苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的ICARATRP,对不加入自由基引发剂的ICARATRP的机理进行了研究,发现即使在少量的氧气存在下,St和MMA的ICARATRP过程依然保持良好的控制性。由上述的讨论可知,正向ATRP、反向ATRP、SR&NIATRP都存在各自的一些不足。同样地,ICARATRP尽管可以在ppm级的催化剂下得到可控的聚合物,但由于体系中采用了常规的自由基引发剂,不可避免地会生成一些相应的均聚物(尽管量少至可以忽略),因此采用ICARATRP,不能直接得到严格意义上的嵌段聚合物。2005年,Matyjaszewski课题组在SR&NIATRP的基础上,采用有机还原剂如抗坏血酸替代上述的传统自由基引发剂,由于该还原剂只和体系中氧化态的金属盐Cu(Ⅱ)反应而原位生成催化剂Cu(Ⅰ),但却不像上述的SR&NIATRP体系中的AIBN那样产生自由基,因此该反应体系在保留了SR&NIATRP优点的基础上还克服了SR&NIATRP在反应体系中不可避免地生成均聚物的不足,即可得到纯净的嵌段共聚物,该方法被称之为AGETATRP,其聚合机理如图5所示。在AGETATRP反应体系中仍采用常规ATRP中所用的有机卤化物作为引发剂,但采用反向ATRP中所使用的高氧化态的过渡金属盐(如CuCl2)为催化剂。常规ATRP中用于产生增长自由基的低氧化态的过渡金属盐(如CuCl)则由加入体系中的高氧化态的过渡金属盐和还原剂进行反应而原位产生。还原剂通常为多糖类有机化合物(如葡萄糖),抗坏血酸以及辛酸亚锡等易得且无毒或低毒化合物。同时,由于在原位产生低氧化态的过渡金属盐(如CuCl)的反应中,还原剂只和高氧化态的过渡金属盐(如CuCl2)反应而不与体系中的有机卤化物和单体进行反应,这样在原位产生低氧化态的过渡金属盐的过程中就不会影响到有机卤化物和高氧化态的过渡金属盐(如CuCl2)之间的反应。尤其重要的是,由于还原剂的存在还可以消耗反应体系中存在的氧气,所以在进行AGETATRP聚合之前,只要加入适量的还原剂(去除消耗氧气的量),整个聚合体系则不必像常规和反向ATRP那样事先要进行除氧,这点对工业过程来说可大大降低成本,意义非凡。回溯AGETATRP的历程,其实早在1997年Matyjaszewski课题组就发现:在苯乙烯或(甲基)丙烯酸甲酯的正常ATRP反应体系中加入少量铜粉,Cu(Ⅱ)通过与Cu(0)之间的电子转移原位产生Cu(Ⅰ),可有效地提高反应体系中的催化剂浓度,使聚合速率显著提高。随后,2001年Klumperman等在TsCl/CuBr/PMDETA引发的甲基丙烯酸丁酯(BMA)的正向ATRP体系中,加入葡萄糖、果糖以及甘露糖等单糖类还原剂能显著加速聚合反应的进行,其中葡萄糖和甘露糖的加入在提高聚合反应速率的同时对聚合物的PDI没有明显的影响,但果糖使PDI上升(PDI>2.0)。Gnanou和Hizal则在2004年比较系统地考察了苯酚及其衍生物对Cu(Ⅱ)/PMDETA催化的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的ATRP的影响,同样发现苯酚及其衍生物可以显著地加速聚合反应。事实上,该体系中的Cu(0)、单糖以及苯酚衍生物都充当了上述AGETATRP中还原剂的作用。至2005年Matyjaszewski课题组正式提出了AGETATRP的概念后,已围绕铜盐催化的AGETATRP开展了多方面的工作,如聚合方式从常规的溶液或本体聚合体系拓展到(反相)乳液体系[50,55—62],涉及的单体有甲基丙烯酸酯类[19,55,63—68]、丙烯酸酯类[19,50,51,56,63,69,70]、苯乙烯类、丙烯酰胺等,和其他聚合方法联用,新的引发体系以及把这一方法应用到基体的表面改性[76—79]等,涉及的文献近40篇。在有关AGETATRP的报道中,大多采用本体或者溶液聚合方式,也有一些采用乳液体系或者反相乳液体系的报道。Matyjaszewski课题组以Brij98为表面活性剂(用量为单体质量的2.5%),EBiB为引发剂,CuBr2/BPMODA为催化剂,抗坏血酸为还原剂分别在65℃和80℃下进行了甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的微乳液聚合,同时,与常规自由基聚合、正向ATRP以及反向ATRP的微乳液聚合结果进行了比较,发现采用AGETATRP方法明显优于其他方法。主要表现在采用AGETATRP方法不但可以得到稳定的分子量和分子量分布可控的聚合物,而且得到的乳胶粒子(~40nm)的粒径分布也窄。他们把AGETATRP技术应用到细乳液聚合体系当中,以侧链接上ATRP引发剂的聚甲基丙烯酸为大分子引发剂引发丙烯酸丁酯的聚合,制得了原子力显微镜(AFM)可清晰观察到的分子刷。随后,他们采用一个两亲性PEO-b-PS-Br嵌段共聚物同时作为表面活性剂和大分子引发剂,在不需要外加表面活性剂的同时,成功地制得了PEO-b-PS-bPBMA和PEO-b-PS-b-P(BMA-co-St)三嵌段共聚物纳米粒子。在此研究的基础上,他们还在反应体系中加入EBiB作为共引发剂,在降低PEO-b-PS-Br作为表面活性剂和大分子引发剂用量的同时,可制得粒径200—390nm的乳胶粒子。一般地,适用于正向ATRP的单体,理论上都可适用于AGETATRP。已报道的除了常规典型单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯之外,还有一些涉及到水溶性如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸-N,N-二甲基乙酯(DMAEMA)以及丙烯酰胺等单体的报道。如Oh和Matyjaszewski采用EBiB/CuCl2/bpy/Sn(EH)2引发体系,在甲乙酮和甲醇的混合溶剂中于50—70℃下,研究了HEMA的AGETATRP聚合行为。在[HEMA]0/[EBiB]0/[CuCl2]0/[bpy]0/[Sn(EH)2]0=100/1.6/1/2/0.45,50℃时,反应出现诱导期(~60min),但随着温度的升高诱导期逐渐缩短(60℃,~30min)直至消失(70℃);在这三个温度下聚合动力学都符合一级动力学关系,聚合物的分子量随单体的转化率的提高而线性增长,但理论分子量和实测分子量相差较大,后者约为前者的1倍。随后他们还采用水溶性的PEO-Br作为大分子引发剂,Cu(Ⅱ)/TPMA为催化剂,在反相乳液体系中引发HEMA的AGETATRP,得到了聚合度(DP)大于210,PDI<1.3的含有PHEMA的嵌段共聚物。他们还采用该催化体系于30℃下,进行了甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(OEOMA)的水溶液AGETATRP,得到了理论分子量和实测分子量比较接近的PDI较窄(<1.3)的P(OEOMA)。他们还采用该引发体系在水溶液中制备了DP=1000,而在反相细乳液聚合体系中制得了DP=600的高分子量的P(OEOMA)。Tan等则采用2-氯丙酰胺(2-Cl-PA)/CuCl2/Me6TREN/抗坏血酸为引发体系,于25℃下研究了丙烯酰胺水溶液的AGETATRP,得到了分子量和分布都可控的聚丙烯酰胺。此外,利用Sn(EH)2一方面可以作为AGETATRP的还原剂,另一方面还可作为丙交酯催化剂的特点,赵汉英课题组先合成了采用2-溴异丁酰溴部分酯化的聚甲基丙烯酸羟乙酯,然后在反应体系中加入Sn(EH)2,这样在使得聚甲基丙烯酸羟乙酯上部分带有ATRP引发剂的支链引发苯乙烯单体聚合的同时可以进行丙交酯的开环聚合,从而得到以聚甲基丙烯酸羟乙酯为主链,聚苯乙烯和聚乳酸为侧链的大分子刷。由于AGETATRP具有正向ATRP所有的优点,因此在材料表面功能化方面也得到了很好的应用。赵汉英等以Sn(EH)2为还原剂,丙交酯为催化剂,采用AGETATRP结合开环聚合的方法在SiO2纳米粒子表面接枝上了PLA-PBA大分子刷。Barros-Timmons等先把一个带有ATRP引发剂的配体连接到CdS量子点上,然后以Brij98为乳化剂,CuCl2/BPMODA为催化剂,抗坏血酸为还原剂,丙烯酸丁酯(BA)为单体,采用细乳液技术在CdS量子点上接枝了PBA聚合物刷。沿用同样的思路,Taniguchi等则采用细乳液AGETATRP方法把具有乳糖结构单元的苯乙烯衍生物可控接枝到聚合物微球上。最近,Qian和He则把聚合物接枝到Au表面上并用于DNA的检测。在上述报道的AGETATRP体系中所采用的催化剂都为铜盐。考虑到铜盐在聚合物中的残留对合成的聚合物材料在生物医用上带来毒性较大的不足,我们课题组和美国宾夕法尼亚州立大学的Sen课题组首次报道了采用生物毒性小、生物相容性较好的铁盐体系催化的AGETATRP。随后我们课题组围绕铁盐体系开展了一系列工作。我们首先采用六水合三氯化铁/亚氨基二乙酸(IDA)/抗坏血酸(VC)为催化体系对甲基丙烯酸甲酯的AGETATRP进行了研究,成功地制备了分子量可控的PMMA(Mw/Mn=1.31—1.44),并考察了不同溶剂对聚合的影响。之后,我们又报道了以三苯基磷(PPh3)为配体的铁盐催化体系,发现对甲基丙烯酸甲酯的聚合过程也具有非常好的控制性能;同时,通过对有氧和无氧条件下的控制性进行了比较,发现即使在少量氧气存在下体系仍具有较好的控制性能。除了对适用于上述甲基丙烯酸甲酯类单体的催化体系进行开发研究以外,苯乙烯类单体的铁盐AGETATRP体系也是我们的另一研究重点。2009年,我们对一种新的苯乙烯的铁盐催化AGETATRP催化体系进行了报道。这种体系采用三(3,6-二氧杂庚基)胺(TDA-1)作为铁盐配体,聚合过程无论在有氧还是无氧气的存在下都显示出活性可控特征。此外,在星型聚合物的制备方面,六水合三氯化铁/三(3,6-二氧杂庚基)胺(TDA-1)/抗坏血酸催化体系再次得到证明,通过对星型引发剂进行苯乙烯的聚合,得到了结构精致、分子量分布窄的星型聚合物。最近,我们课题首次采用铁盐催化的AGETATRP技术在氧气存在下对壳聚糖微球以及二氧化硅纳米粒子进行了表面接枝聚合改性,通过对不同聚合时间的表面接枝聚合物的GPC分析,对纳米粒子的表面接枝动力学进行了研究,发现表面接枝聚合是“活性”过程,从而拓宽了铁盐催化的AGETATRP技术在表面修饰以及生物材料合成上的应用前景。由铜盐催化的ATRP机理可知,聚合反应速率可以根据如下公式(6)来进行计算,这里kp为链增长速率常数,[M]为单体浓度,[P·]为自由基浓度,KATRP为ATRP平衡常数,[PX]为休眠种浓度,[CuⅠ]为催化剂浓度,[X-CuⅡ]为失活剂浓度。由公式(6)可知,ATRP聚合反应速率取决于链增长速率常数、单体浓度、KATRP、休眠种浓度以及催化剂浓度[CuⅠ]和失活剂浓度[X-CuⅡ]之比。因此只要维持[CuⅠ]和[X-CuⅡ]之比不变,即使把加入体系之中的铜盐催化剂的绝对量下降至ppm甚至ppb级也不会影响聚合反应速率。公式(7)为ATRP所得到的聚合物分子量分布计算公式。式中kda为失活速率常数;P为单体转化率;DPn为聚合度;[R—X]0为引发剂浓度。由该公式可知,要保持ATRP对聚合物分子量及其分布的可控性,一定量的失活剂浓度总是需要的。以苯乙烯在100℃时的聚合为例,若要得到PDI为1.2,DPn=200,转化率P=90%的聚苯乙烯,需要的失活剂[X-CuⅡ]浓度约为2ppm。因此,按此推算在正向ATRP中,加入的催化剂的浓度也可以降至很低。但事实上在正向ATRP中,往往需要几百至几千ppm的催化剂才能比较好地控制聚合反应的进行,这主要是在ATRP中不可避免地存在自由基的终止反应,使反应体系中的催化剂[CuⅠ]浓度下降。由此消耗的催化剂[CuⅠ]浓度可按公式(8)进行计算。式中,[P·]为自由基浓度;kt为链终止速率常数;t为反应时间。由于通常反应体系中的自由基浓度很低(~10-8mol/L),因此,若体系中采用的起始催化剂用量较大如上千ppm,则由链终止引起的催化剂[CuⅠ]浓度下降可以忽略,但当很低的起始催化剂浓度如几ppm被采用时,则此下降引起反应体系中总催化剂[CuⅠ]浓度下降就不可忽略,甚至会导致聚合反应停止进行。例如,在通常的正向ATRP中,[CuⅠ]0/[引发剂]0≈1,因此即使有5%—10%的链发生终止反应,也不会对聚合反应产生太大的影响,但如果[CuⅠ]0/[引发剂]0≈0.1时,若有10%的链发生终止,则聚合体系中的催化剂[CuⅠ]基本被消耗干净而会使反应终止。这也是在常规的ATRP中催化剂浓度不能太低的原因。由上述讨论可知,消耗的催化剂CuⅠ最终转变成失活剂X-CuⅡ,若能加入过量的还原剂使失活的催化剂X-CuⅡ不断地再生成CuⅠ,即使在[CuⅠ]0/[引发剂]0<0.1的情况下,聚合反应也可以得以进行,这就是Matyjaszewski课题组于2006年在AGETATRP的基础上提出的另一种新的ATRP方法———ARGETATRP。该方法和AGETATRP很相似,主要区别在于在过量的还原剂作用下,可以使反应体系中的起始催化剂浓度下降至很低(一般<50ppm),其反应机理如图6所示。自ARGETATRP首次提