纤维素改性的研究进展

纤维素改性的研究进展

维生素是世界上最具丰富的天然有机物，占植物区碳含量的50%以上，通过光合作用可合成约1.5.1022吨。纤维素及其衍生物在纺织、轻工、化工、国防、石油、医药、能源、生物技术和环境保护等部门应用十分广泛。近年来随着石油、煤炭储量的下降以及石油价格的飞速增长和各国对环境污染问题的日益关注和重视,纤维素这种可持续发展的再生资源的应用愈来愈受到重视。纤维素可广泛替代石油化工原料,对缓解世界能源与环境问题有着重大意义。纤维素是D-葡萄糖以β-1,4-糖苷键组成的大分子多糖,在结晶区内相邻的葡萄糖环相互倒置,糖环中的氢原子和羟基分布在糖环平面的两侧。由于天然纤维素的聚集态结构特点及其分子间和分子内存在着很多氢键和较高的结晶度,因此不能在水和一般有机、无机溶剂中溶解,也缺乏热可塑性,并且耐化学腐蚀性、强度都比较差,这对其成型、加工和应用都极为不利,致使其应用受到许多限制。纤维素分子中的每个葡萄糖基环上均有3个羟基,可以发生氧化、酯化、醚化、接枝共聚等反应,经过结构改造后可以引入大量其它结构的基团,从而改进纤维素性质。天然纤维素改性是纤维素利用的有效途径。能否充分利用这些丰富的可再生原料,是解决未来能源问题和环境问题的一个关键因素。因此,世界各国都很重视纤维素的研究与开发。1接枝共聚体反应类型化虽然天然纤维素的分子链上存在大量具有高反应活性的羟基,为其化学改性创造了良好条件,但由于羟基间形成大量的分子内和分子间氢键,并在固态下聚集成不同水平的结晶性原纤结构,使大部分高反应性羟基被封闭在晶区内,而导致纤维素在酯化、醚化及接枝共聚等反应中的不均一性,并直接影响到反应产物的性能。通常的方法是,在纤维素反应前进行各种化学、物理方法的预处理,目的在于增加纤维素的可及度,从而提高纤维素在各种化学反应中的反应速度、反应程度和反应均一性。1.1机械球磨预处理常规的物理活化方法包括干法或湿法磨、蒸汽爆炸、氨爆炸、溶剂交换或者浸润(使用或不使用压力浸润,在水性溶剂或者在有机溶剂等中浸润)等。在物理预处理过程中,纤维素的形态结构变化是最重要的,如聚集纤维的解体、膨胀、组装纤维的分离,其中可及的表面和小孔的增加是最重要的。Zhang等利用自行设计的磨盘对硬木纤维素进行预处理,相对标准球磨方法处理,磨盘机械预处理的硬木纤维素效率大大提高,磨40次后平均粒径减少到21μm,比表面积增加至0.8m2/g。机械球磨也导致氢键断裂和结晶度降低。磨40次纤维素的结晶度从原来的65%降低至22%。热分析和溶解性实验说明,磨盘预处理的纤维素具有较低的热稳定性和碱溶液中较高的溶解度。微晶纤维素在200~315℃的亚临界水短时间接触处理(3.4~6.2s)下,结晶度有所提高,低温处理(≤275℃)的微晶纤维素转化成水溶性的量很低(<10%),并且比未处理的更难被酶水解;高温处理(≥300℃)的微晶纤维素酶水解性提高,315℃处理的微晶纤维素酶活性约是对照的3倍;其聚合度随处理温度的上升而下降,315℃处理下降剧烈。1.2不同处理对植物基岩细胞的影响纤维素化学预处理最常见的是碱法处理,也称墨塞丝光处理法(mercerization)。碱处理后纤维素束可变小,纤维直径减小,长宽比增大,形成粗糙表面,从而提高纤维素表面黏结性能和力学性能。此外,碱处理的纤维素增加了反应位点,提高了溶胀性能。Sreekala等研究发现,10%~30%的NaOH溶液处理天然纤维素效果最好。用2.5%、5%、10%、13%、15%、18%、20%、25%和30%的NaOH溶液浸泡亚麻纤维得出5%、18%或10%浓度的NaOH溶液浓度合适。Ray等用5%NaOH溶液在30℃下分别处理黄麻纤维0、2h、4h、6h、8h,然后室温干燥48h,再100℃干燥6h。对温度的影响一般认为:纤维素的碱化为放热反应,随温度提高,纤维素润胀程度下降,碱纤维的反应活性降低。因此,碱润胀处理一般在较低温度下进行(如20℃)进行为宜。从多位研究者对纤维素碱处理的报道中得出,该方法使无定形纤维素增加的同时,结晶纤维素及纤维网络结构中氢键减少。Ye等分别用水泡、墨塞丝光法、初级墨塞丝光法、15bar(1bar=105Pa)压力下墨塞丝光法、蒸汽爆炸法处理不同植物纤维,初级墨塞丝光法处理之后,纤维素特性黏度、平均氢强度和相对显色指数下降,改进了亲和性和反应性。水浸泡、初级墨塞丝光、压力下的墨塞丝光和蒸汽爆炸法增加了蕉麻纤维的亲和性和反应性。这些预处理对不同的一年生植物纤维素影响不同,表明物种是主要的影响因素。Bommarius等用3种方法处理微晶纤维素,处理条件如表1所示。与未处理相比,所有处理过的微晶纤维素结晶度都有所提高,同时纤维素酶和β-葡萄糖苷酶的吸附显著提高。为了提高拉伸性能,Hassan等用不同辐射强度的紫外线和伽玛射线处理纤维素以及在不同强度的紫外线和伽玛射线下用碱(5%NaOH)处理纤维素,然后在紫外辐射下接枝30%的丙烯酰胺。各种处理方法中,碱+紫外线照射接枝的样品力学性能(抗张强度200%,断裂伸长率250%)最好。也可用其它化学试剂对其进行适当的预处理。如用氯化锌处理纤维素,可提高纤维素酶水解的速率和产率及纤维素的接枝率。甲胺、乙胺等胺类试剂对棉纤维素有消晶作用,同时可提高纤维素酯化反应的反应活性等。2纤维素衍生化纤维素化学改性主要依靠与纤维素羟基有关的反应来完成。由于纤维素链的每个葡萄糖单元中都有3个极性羟基,因此纤维素可以进行一系列涉及羟基的反应,主要包括酯化、醚化、接枝共聚反应等,反应过程称为纤维素衍生化。2.1纤维素在导电聚合物复合膜制备中的应用纤维素酯化反应是指在酸催化作用下,纤维素分子链中的羟基与酸、酸酐、酰卤等发生酯化反应。纤维素无机酸酯是指纤维素分子链中的羟基与无机酸,如硝酸、硫酸、磷酸等,进行酯化反应的生成物。其中以纤维素硝酸酯(也称硝化纤维)应用最广,它是由纤维素经不同配比的浓硝酸和硫酸的混合酸硝化制得。纤维素硝酸酯应用于制造火药、爆胶、电影胶片和硝基清漆等。纤维素有机酸酯是指纤维素分子链中的羟基与有机酸、酸酐或酰卤反应的生成物,主要有纤维素的甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、乙酸丁酸酯、高级脂肪酸酯、芳香酸酯和二元酸酯等。Antova等以对甲苯磺酸作为催化剂,用微波加热,在甲醇中合成纤维素酯,但是取代度太低(DS<1)。Joly等与Memmi等也进行了相关研究,微波辐射下纤维素在LiCl/二甲基乙酰胺和脂肪酰氯下酯化,催化剂为N,N-二甲基-4-氨基吡啶,此法既增加了取代度,又缩短了合成时间。Crepy等先将纤维素(150mL原液、3g、18mmol)与二甲基氨基吡啶(6.6g,162mmol;3个葡糖酐的量)混合搅拌直到完成溶解,随后加入脂肪酰氯(8.3~54.5mL,36~162mmol;2~9个葡糖酐的量)。混合物用多模态微波炉处理(180W)3min。酯化产物加入甲醇沉析,固体纯化过程反复使用氯仿和甲醇溶解/沉析,并在室温下风干,得到的酯化物取代度为1.7~3,力学性能与取代度呈正相关性,弹性模量反之。纤维素的不饱和酯化塑膜与饱和酯化塑膜性能基本一样。Rajam等报道了一种纤维素酯膜(85%硝化纤维素,15%乙酸纤维素)表面改性方法,第一步是膜上加上单层烯丙基二甲基氯硅烷(ADC)涂层。硅烷化的膜在波长>215nm的紫外辐射下共价连接到聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)上。膜表面环氧乙烷基团的存在提高了膜的润湿性。接触角测量证实,硅烷化膜上三嵌段共聚物接枝度是紫外线照射时间的函数。在膜的牛血清蛋白过滤试验中,其水的渗透性与渗透通量相对未改性的膜显著下降,生理盐水的清洗效果也更好。Bras等用纤维素酯化制得可用于食品包装的膜,其制备方法如下:纤维素在过量吡啶中搅拌30min(20℃),加入脂肪酸酰氯,混合物在130℃下分馏2h,降温至100℃加入50%乙醇与过量的脂肪酸酰氯反应,沉析出均相纤维素酯,然后过滤纯化,得到完全取代的长链纤维素酯,用其制成的膜水蒸气透过受阻,但保持良好的氧气透过性,因此该纤维素膜可用于食品包装和保存。尚秀丽等采用相分离原位聚合法在乙酸纤维素(CA)基体中合成聚吡咯(PPy),可制成均匀的PPy/CA导电复合薄膜,成膜后朝向玻璃的膜面(反面)是绝缘的,而朝向溶液的膜面(正面)却是导电的。复合膜的正反面具有不同的微观结构,其表面电阻为20Ω/cm。复合膜在120℃以下具有良好的稳定性,这对进一步拓宽导电聚合物复合膜的应用领域具有重要的理论意义和广泛的实用价值。此外乙酸纤维素还用于各种膜的制备,应用在膜分离、染料等方面。乙酸纤维素邻苯二甲酸盐是一种纤维素乙酸与邻苯二甲酸酐的反应产物,其中邻苯二甲酸的一个羧基被乙酸纤维素酯化。成品包含大约20%的乙酰基和约35%邻苯二酰基,其酸性形式溶于有机溶剂,不溶于水,形成的盐易溶于水。这种性能使得它适合做肠道药物包衣,因为它在酸性的胃环境下不溶,在肠道的碱性环境下可溶。代瑞华等研究开发了一种球形乙酸纤维素吸附剂,外表面是一层致密的乙酸纤维素膜,内部为网状结构,对水中狄氏剂、艾氏剂、异狄氏剂和七氯4种有机氯农药有较强的吸附能力,12h后去除率均达到85%以上;并且对正辛醇-水分配系数(lgKow)较大的有机物具有更快的吸附速度,对七氯、艾氏剂的去除率在0.5h后可达99%。2.2不同的甲基纤维素在水中的分离和提取纤维素醚是以天然纤维素为基本原料、经过碱化、醚化反应的生成物,目前已开发的纤维素醚类包括单一醚类和混合醚类。Narita等在40℃下用23%的NaOH溶液处理4mm×4mm纸片,碱处理过的纤维素放入压力反应容器内,抽真空,然后加入甲基氯和环氧丙烷反应,三者质量比为2∶4∶1,得到取代度为1.70、20℃下2%的水溶液透光度为90.0%的羟丙基纤维素,类似方法可得到取代度1.40~1.95、透光度为90.0%~98.8%的产品。Berglund等先用加入乙基氯的NaOH溶液处理纤维素,65~90℃,3~15bar,然后加入甲基氯,此法可高效率地得到取代度不同的水溶性甲基纤维素醚,而且反应压力低。烷基烯酮二聚体的分散体溶解在水中,喷到不同取代度和平均分子量的羧甲基纤维素上,同时搅拌,80℃下干燥至含水量8%以下,获得的改性羧甲基纤维素水分散性提高。表2为部分纤维素醚类改性原理及应用前景。此外,羟乙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、羧甲基羟丁基纤维素、甲基羧甲基纤维素、乙基甲基纤维素、羟丙基羟丁基纤维素、羟乙基羟甲基纤维素、羧甲基羟甲基纤维素、羧甲基羟丙基纤维素、羧甲基乙基纤维素等都属于混合醚,它们的改性机理也基本相同。纤维素醚类各种改性产品广泛应用于制药业,包括羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。2.3纤维素在其他方面的用途利用纤维素的羟基作为接枝点,将聚合物连接到纤维素骨架上,称为纤维素的接枝反应。依据接枝聚合物的结构、性质、相对分子质量的不同,可赋予纤维素多种性能和用途。改性后的纤维素可用于复合材料、生物降解塑料、离子交换树脂、吸水树脂、絮凝剂以及螯合纤维等方面。目前常用的纤维素接枝改性的方法主要包括自由基聚合、离子型聚合、开环聚合、原子转移自由基聚合等。2.3.1反应单体的性质以及接枝共聚反应的稳定性Ce4+离子引发体系具有分解活化能低、产生自由基诱导期短、可在短时间内获得高分子量的支链等优点,是目前研究最多的引发剂。Dahou等以硝酸铈铵为引发剂,将绒毛浆纤维与丙烯酸、丙烯腈接枝共聚,得到的共聚物具有良好的溶胀性能和抗菌性。单鑫等通过铈离子在酸性条件下氧化还原引发,成功得到了以羟乙基纤维素(HEC)为主链、以聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)为支链的接枝共聚物,获得的共聚物只有在pH>8的条件下加热才会出现胶束,且胶束粒径大小同pH值和外加盐浓度有关。Liu等用过硫酸钾作为有效的水溶性自由基引发剂,将反应单体烯丙基三甲基海因接枝到纤维素表面,接枝共聚反应最大聚合度可达1.2。石红锦等采用反相悬浮聚合法,以过硫酸铵为引发剂合成纤维素接枝丙烯酸类高吸水性树脂,其吸水率达到近700g/g。羧甲基纤维素和甲基丙烯酸甲酯能够在以水为溶剂条件下通过添加过硫酸钾引发共聚合,甲基丙烯酸甲酯的接入没有改变羧甲基纤维素原有晶型,共聚物继承了原有的晶格,热稳定性与羧甲基纤维素相似,优于甲基丙烯酸甲酯。偶氮类化合物是一种典型的热分解型引发剂,Takegawa等与Kadokawa等在偶氮二异丁腈(AIBN)引发下,纤维素在丙烯酸酯、聚苯乙烯聚合离子液体中接枝聚合,此方法简便易行,得到的复合物稳定性好,而且无需分离步骤。Hassan等使用Whatman41滤纸在30%的丙烯酰胺甲醇溶剂中通过紫外辐射引发接枝反应,研究光引发丙烯酰胺与纤维素的接枝共聚反应及接枝共聚物的性能。在接枝反应之前,纤维素经过不同强度的紫外光及射线照射,以提高其抗张性能。同时也研究了5%NaOH碱处理加紫外及光照射纤维素对接枝反应的影响。结果表明,在这些处理中,碱处理同时加紫外辐射在30%丙烯酰胺溶液中获得的接枝物性能最好。邢晓东等也进行了类似的辐射接枝,制备得到高接枝率的抗菌纤维素纤维。2.3.2球形纤维素吸附剂刘明华等以自制的交联球形纤维素珠体为骨架,以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为单体,通过接枝共聚的方法赋予球形纤维素吸附剂强酸型基团——磺酸基,该共聚物可作为改性纤维素吸附剂应用。离子型接枝共聚具有反应可重复性、侧链相对分子量和取代度可控性较好等优点,这些都是普通自由基接枝共聚反应无法比拟的。然而离子型接枝共聚反应需要在无水介质(如液氨、四氢呋喃、二甲基亚砜等)中进行,这在实际操作中会带来一些困难,所以应用不多。2.3.3纳米微晶纤维素纤维素及其衍生物上含有的许多活泼羟基可以引发环状单体(如环氧化物、内酯等)开环反应生成接枝共聚物。Lönnberga等将500mg微晶纤维素与49.5gε-己内酯放入长颈瓶中搅拌48h,然后分散体系超声清洗使纤维素充分分散,87.1mg引发剂苯甲醇加入反应瓶,然后用橡胶膜片密封,3次真空/氩气循环脱气,反应瓶95℃油浴,0.99gSn(Oct)2与氩气一起加入反应瓶,然后通入氩气清洗15min,聚合反应进行18~20h,分离纯化。改性后的微晶纤维素可分散于非极性有机溶剂中,结晶时间显著增加。Zhu等也进行了类似的研究,用1-N-丁基-3-甲基咪唑氯处理的纤维素在Sn(Oct)2催化下与聚二氧环己酮发生开环聚合反应。Hsieh等将聚乙二醇乙醚与聚己内酯接枝到2-羟乙基纤维素制成亚德里亚霉素水溶性胶囊,控释效果良好。2.3.4纤维素接枝聚合物2002年,Carlmark等利用原子转移自由基聚合(ATRP)方法在纤维素表面接枝了聚丙烯酸甲酯(PMA),在此之后,ATRP方法在纤维素改性上的应用有了大量的研究。Malmström小组于2003年在纤维素表面修饰上丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的嵌段共聚物,为纤维素的改性提供了一条很好的思路。2006年,Malmström小组对比了在几种不同形态纤维素上的接枝结果,包括滤纸、微晶纤维素、Lyocell纤维、透析袋(dialysistubing),实验结果表明天然纤维素比再生纤维素能够接枝更多数量的聚合物,并且接枝了PMA的纤维素表面即使放置一年仍然具有“活性”。Ming等不使用任何催化剂和化学保护措施,通过原子转移自由基聚合法在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子溶液中室温直接酰化纤维素得到宏观引发剂2-溴异丁基纤维素,再通过ATRP法将甲基丙烯酸甲酯或者苯乙烯接枝到宏观引发剂上。结果表明,纤维素接枝发生在主链上,所获得的接枝共聚物可很好地控制分子量和分子量分布,纤维素接枝共聚物在溶液中能够自组装成球状聚合物结构。Glaieda等报道了通过水中原子转移自由基聚合法,纤维素与阳离子聚合物聚[2-(甲基丙烯酰)乙基]-三甲基铵氯(PMEDMA)密集接枝,利用纤维素表面的羟基来引发与MEDMA发生原子转移自由基聚合。首先在纤维素表面接枝溴化物,然后聚合物在纤维素表面直接增长,得到的纤维/PMEDMA复合物用红外线、XPS和SEM技术分析。结果表明,聚合物在纤维素表面接枝增长。为了更好地表征聚合物,在混合物中加入牺牲引发剂,随后收回进行分析。尺寸排阻色谱表明,在这种非均匀介质中聚合反应得到控制,接枝阳离子PMEDMA的改性纸浆的力学性能得到显著改善。2.4葡萄糖基环上的羟基反应在纤维素的葡萄糖基环第2、第3、第6个碳原子上的羟基目前可以实施个别取代,从而合成了结构、性能非常特殊的纤维素化合物。定点选择性取代技术首先利用纤维素葡萄糖基环的第2、第3、第6个碳原子上羟基反应活性的不同,用特殊的化学试剂作为保护官能团先与葡萄糖基环上的羟基反应,然后用含酯基、醚基以及其它化学基团与葡萄糖基环上剩余的羟基反应,最后通过水解等化学方法去掉保护官能团,从而得到只在第2、第3、第6个碳原子上某个或者某两个羟基被取代的有特殊性能的纤维素衍生物。定点选择性取代技术可能会导致纤维素分子量的减少,即纤维素的降解。如果首先用异氰酸苯酯或者甲硅烷基与葡萄糖基环上的羟基反应,则会减少纤维素分子的降解。3利用酶改善纤维原料的性能纤维素的生物改性是利用酶的作用处理纤维素,主要应用于造纸行业。利用的酶主要是纤维素酶和半纤维素酶,可以在不损害纤维强度的前提下改善纸浆的滤水性能,降低打浆能耗,还可以改善成纸的某些强度性质,改善浆料的碱溶解度、脱墨、预漂、助漂等。3.1复合纤维素酶处理长丝剂增强滤水过滤性能Jackson等的研究表明,利用纤维素酶与半纤维素酶协同处理二次纤维可以提高纸浆的滤水性能,当外切酶和木聚糖酶活性存在时,它们的协同作用会进一步促进滤水性能的改善。Moran发现,酶处理在纸浆打浆之前,可以改善纸浆的打浆特性,降低打浆能耗;酶处理在纸浆打浆之后,则可以提高纸浆的游离度,将两者综合运用于工厂试验,使工厂可以在原料中添加40%的混合废纸,而不降低车速。管斌等用不同的复合纤维素酶与杨木磨石磨木浆作用,发现适当酶处理能够去除浆中尺寸很小的细小组分,减少了纸浆和水之间的作用,提高了纸浆的滤水性而不影响其物理性能;同时使纸浆游离度增加,明显改善纸浆滤水性,而对纸浆强度没有损伤。3.2木聚糖酶。在木商Sarkar在墨西哥和美国的一些纸厂中使用商品酶PergalaseA40和高分子聚合物处理纸浆,酶处理使纸浆游离度提高,产量增加,能量消耗降低10%~15%;酶处理的同时加入高分子浮选剂和絮凝剂,保持了成纸强度。Bhardwaj等研究了几种木聚糖酶对打浆和精磨的作用效果,发现木聚糖酶能够降低25%针叶木浆的磨浆能耗、降低l8%竹浆磨浆能耗、降低15%混合浆(60%的旧硫酸盐瓦楞纸浆、40%的未漂针叶木浆)磨浆能耗,且对纸浆的强度无影响。王高升等用酸性纤维素酶在打浆前对废纸浆进行处理,不仅可以降低打浆能耗,还可以提高纸浆紧度和结合强度。秦梦华等在漆酶活性0.5U/mL、初始氧化还原电势100mV及20℃条件下,对云杉TMP进行预处理,磨浆能耗降为1.27MJ/kg。4细菌纤维素的来源不仅植物会合成纤维素,一些细菌,如乙酸杆菌属(Aeetobaeter)、产碱菌属(Alcaligenes)、八叠球菌属(Sareina)、根瘤菌属(Rhizobium),也能合成纤维素,成为细菌纤维素。与自然界中存在的植物纤维素相比,细菌纤维素具有更优越的特性,是以纯纤维素的形式存在,而植物纤维素的存在形式是与半纤维素和木质素等组成三级立体结构。因此细菌纤维素的改性利用研究越来越多。与植物纤维素改性相比,对细菌纤维素的改性研究还处于起步阶段,主要改性途径有2种。4.1羧甲基细菌纤维素培养基生物改性是在细菌纤维素生命合成过程中,即在细菌发酵过程中外加物质对其结构和性能进行调控。细菌合成纤维素过程中,如果添加的含其它官能团的某些分子进入细菌细胞内并作为碳源进入其代谢途径,则可合成含其它官能团的纤维素分子,从而改变细菌纤维素的化