晶体X射线衍射学基础课件

晶体X射线衍射学基础晶体X射线衍射学基础绪论二.

学生培养目标三.X射线实验技术的发展概况四.

X射线分析在金属材料领域中的主要应用五.课程简介一.学习目的晶体X射线衍射学基础材料的性能包括力学性能与物理性能加工成份组织结构性能应用它与哪些因素有关？有哪些检测分析技术？你们最关心的是什么？组织结构与性能的关系：性能是由其内部的微观组织结构所决定的。微观组织结构控制：在认识了材料的组织结构与性能之间的关系及显微组织结构形成的条件与过程机理的基础上，可以通过一定的方法（改变成份及采取不同的加工方法）控制其显微组织形成条件，使其形成预期的组织结构，从而具有所希望的性能。晶体X射线衍射学基础应用

晶体X射线衍射学基础金属材料的用途主要由性能决定。如：在航天航空工业中，为了实现火箭、导弹、卫星、飞机等的飞行控制、通讯、目标捕获识别与跟踪、火力控制、突防、隐身等目的需要采用各种先进的仪器设备，而制造这些仪器设备，需要采用各种新材料，它们具有特殊的物理、化学和生物方面的性能，例如电、磁、声、热、光、力、化学和生物等功能，通过这些金属功能材料实现能量和信号的转换、吸收、存储、发射、传输、伟感、控制和处理，然后广泛地应用于航天航空工业方面的制导、导航、操纵系统、电子系统、电气系统、环境控制系统、能源供给系统、仪表通讯系统、遥感遥测系统、武器火控系统、生命保障系统以及生活服务系统等。航天航空工业中应用的金属功能材料主要包括磁性合金、弹性合金、膨胀合金、高比重合金、形状记忆合金、贮氢合金以及隐身材料、超导材料等。而航天器的机身，则需用强度高且轻的材料制成。晶体X射线衍射学基础晶体X射线衍射学基础影响性能的因素：首先，是它们的成分和组织（主要包括合金元素和杂质、合金的晶体结构以及金相组织等方面的影响）其次，是各种加工条件的影响（主要包括生产过程中各个环节、组织、加工条件之间的关系。晶体X射线衍射学基础金相、X射线衍射、磁性测量、力学性能测试、莫谱、电子显微镜、热分析（DTA）等等。晶体X射线衍射学基础材料的组织结构与性能组织结构与性能的关系：材料的性能（包括力学性能与物理性能）是由其内部的微观组织结构所决定的。微观组织结构控制：在认识了材料的组织结构与性能之间的关系及显微组织结构形成的条件与过程机理的基础上，可以能过一定的方法控制其显微组织形成条件，使其形成预期的组织结构，从而具有所希望的性能。晶体X射线衍射学基础显微组织结构的内容显微化学成分：不同相的成分，基体与析出相的成分，偏析等；晶体结构与晶体缺陷：面心立方、体心立方、位错、层错等；晶粒大小与形态：等轴晶、柱状晶、枝晶等；相的成分、结构、形态、含量及分布：球、片、棒、沿晶界聚集或均匀分布等；界面：表面、相界与晶界；位向关系：惯习面、孪生面、新相与母相；夹杂物；内应力：喷丸表面，焊缝热影响区等晶体X射线衍射学基础学生培养目标

设计材料：即由已有的资料、经验，利用元素、已知合金、内部结构与性能的关系等多方面的知识，设计新材料，并预言其性质。这是材料科学发展的最终目标。实验测定材料的成分、组织结构、性能，并研究三者的关系是研究现有材料、发挥材料潜力、扩大材料的使用范围、提高材料的寿命，以及研究新材料、新工艺的主要手段，并对建立有关的材料学科的理论提供必需的数据。验证。从材料成分、组织结构的改变，改善材料的性能。材料研制或生产的主要任务是：晶体X射线衍射学基础

完成上述两方面的任务，都涉及到一个测试手段的问题，我们采用的测试手段主要有：

金相、电镜、磁性测量、力学性能测试、莫谱、X光、热分析（DTA）等等。“金属X射线学”——

即利用X-ray在晶体中的衍射效应研究金属的合金结构的科学。晶体X射线衍射学基础X射线实验技术的发展概况1895年，德国物理学家伦琴（W.K.Rontgen)，作阴极射线实验时，发现了一种不可见的射线，由于当时不知它的性能和本质，故称X射线，也称伦琴射线。1909年，巴克拉（Barkla)利用X射线，发现X射线与产生X射线的物质（靶）的原子序数（Z）有关，由此发现了标识X射线，并认为此X射线是原子内层电子跃迁产生。1908~1909年，德国物理学家Walte.Pohl，将X射线照金属（相当于光栅），产生了干涉条纹。晶体X射线衍射学基础1910年，Ewald发现新散射现象，劳埃由此得出：散射间距(即原子间距)近似于1埃数量级。1912年，劳埃提出非凡预言：X射线照射晶体时，将产生衍射。随后，为解释衍射图象，劳埃提出了劳埃方程；1913年，布拉格父子导出了简单实用的布拉格方程；随后，厄瓦尔德把衍射变成了图解的形式：厄瓦尔德图解1913~1914年，莫塞莱定律的发现，并最终发展成为X射线光谱分析及X射线荧光分析。晶体X射线衍射学基础X射线衍射理论已基本完善，是一门相当成熟的学科，而X射线衍射技术仍在不断发展，近年来，发展尤为显著，其主要方面和原因有：新光源的发明：转靶、同步辐射、X射线激光、X射线脉冲源，高效率、强光源，使测量精度提高4个数量级。新的探测器：由气体探测器到固体探测器，高分辨率、高灵敏度，使测量提高2个数量级。新的数据记录及处理技术：高度计算机化

a.实验设备、实验数据全自动化；

b.数据分析计算程序化；

c.衍射花样的计算机模拟。晶体X射线衍射学基础X射线分析在金属材料领域中的主要应用物相分析点阵常数的精确测定织构的测定此外还有：晶粒大小的测定，应力测定等等。晶体X射线衍射学基础课程简介《晶体X射线衍射学基础》是一门专业课程，学习本课程的目的，在于使学习者具备X射线分析技术所必须的基础理论、基本知识与基本实验技能，并对合金的相分结构、精细结构、晶体取向等有进一步的了解。用X射线在晶体中的衍射现象来研究晶体结构及有关问题，从金属物理角度，解决合金成分、结构、性能关系及问题，为金属材料科学的研究提供理论基础和研究方法。晶体X射线衍射学基础参考书：原子物理、光学；

X射线金属学（柯列迪）金属X射线学（许顺生）材料近代测试分析方法（哈工大）要求：本课程中一些内容比较抽象，微观概念、空间概念不易掌握和建立，因此课前课后必须进行预习和复习，课堂上则要跟着老师的思路，积极思考、思维活跃，注意教学中的重点难点，对所学内容及时消化，认真、独立完成实验及作业。考核：平时成绩（包括作业、实验及课堂点名）30%，考试70%晶体X射线衍射学基础目录第一章X射线的产生和性质第二章几何晶体学基础第三章X射线衍射的几何原理第四章X射线衍射线束的强度第五章X射线衍射仪第六章X射线物相分析晶体X射线衍射学基础第一章X射线的产生和性质X射线的本质X射线的产生X射线谱X射线与物质的相互作用X射线的探测与防护重点晶体X射线衍射学基础本章重点X射线的电磁波本质；两种X射线谱的成因及其实验规律；X射线与物质（试样）相互作用的物理效应及意义。晶体X射线衍射学基础§1.1X射线的本质一.性质

二.本质——是一种电磁波，有明显的波粒二象性返回本章开头晶体X射线衍射学基础一.X射线的性质1895年德国物理学家伦琴（W.K.Rontyen）在研究阴极射线时，发现一种新的射线。后人为纪念发现者，称之为“伦琴射线”。伦琴在实验室的发现表明：X射线是用人的肉眼不可见的，但能使某些物质（铂氰化钡）发出可见荧光；具有感光性，能使照相底片感光；具有激发本领，使气体电离。实际观测还表明：X射线沿直线传播，经过电场时不发生偏转；具有很强的穿透能力，波长越短，穿透物质的能力越大；与物质能相互作用。另外，X射线通过物质时可以被吸收，使其强度衰减，偏振化——即经物质后，某些方向强度强，某些方向弱；能杀死生物细胞，实验中要特别注意保护。晶体X射线衍射学基础二.X射线的本质1912年劳埃（Laue）在当时晶体学家已得出了原子排列的周期性及光栅实验的基础上，并根据可见光光栅衍射原理（周期性、波动性、数量级），提出非凡预言：从事实验研究的两位研究生支持了劳埃的这一设想，用X射线照射CuSO4.5H2O、NaCl晶体进行了试验，获得了世界上第一张X射线衍射照片。X射线照射晶体时，将产生衍射。晶体X射线衍射学基础几何光学回顾图1光栅实验可见光平面波光栅屏产生干涉条纹的条件入射光是单色平面波光栅刻痕周期性；可见光波动性；波长与a+b同数量级。晶体X射线衍射学基础劳埃实验1X-rayCuSO4.5H2O单斜晶系底片对称性差的衍射花样，样品转动一个方向时花样变化晶体X射线衍射学基础劳埃实验2X-rayNaCl(密排六方）

底片对称性好的衍射花样晶体X射线衍射学基础劳埃实验的意义与功绩：证实了X光的电磁波本质；证实了X光波长与晶体原子尺度类似（同一数量级）；证实了晶体内原子排布呈周期性，即让了晶体的结构。为研究物质的微观世界提供了崭新的方法。晶体X射线衍射学基础

实验还表明，X射线在空间传播具有粒子性，或者说X射线是由大量以光速运动的粒子组成的不连续的粒子流。这些粒子叫光量子，每个光量子具有能量

ε=hν

或ε=hc/λ式中，h是普朗克常数，h=6.63×10-34J·s；

ν和λ分别为光量子的频率和波长。X射线的单位通常用埃（Å）

1Å=10-8cm=10-10m

目前欧美普遍采用nm，1nm=10Å。晶体X射线衍射学基础X射线是一种波长较短的电磁波，其本质与可见光相同，只不过X射线是由高速带电粒子与物质原子中的内层电子作用而产生的，因此能量大，波长短，具有强的穿透能力。X射线处于电磁波谱中，紫外线和γ射线之间（见P1图1-1）。

无限电波红外线可见光紫外线X射线

γ射线宇宙射线

1031010-110-310-510-710-910-1110-13

图1-2电磁波谱X射线的波长为λ=10-10cm～10-6cm，即100～0.01Å或更短。通常，用于晶体衍射实验的X射线波长约为2.5～0.5Å，而用于金属材料探伤的X射线波长则要更短一些，约为1～0.05Å，而常见的可见光的波长约为4000～8000Å。晶体X射线衍射学基础本节小结X射线是一种电磁波，是具有波粒二重性的矛盾统一体（即具有一切微观粒子的共性）;X射线的波长很短，约为10-10～10-6cm，与晶体内呈周期性排列的原子间距为同一数量级；晶体衍射产生的图象特征，精确地反映了晶体结构；是近代先进的实验技术。

返回本节开头晶体X射线衍射学基础§1.2X射线的产生和设备一、X射线的产生条件二、X射线管三、X射线仪四、X射线探测与防护下一节返回本章开头晶体X射线衍射学基础一、X射线的产生条件

因此，要获得X射线，必须满足以下条件（见P2）产生并发射自由电子的电子源，如加热钨丝发射热电子；在真空中（一般为10-6mmHg），使电子作定向的高速运动；在高速电子流的运动路程上设置一障碍物（阳极靶），使高速运动的电子突然受阻而停止下来。这样，靶面上就会发射出X射线。

实验证明，高速运动着的电子突然被阻止时，伴随着电子动能的消失或转化，会产生X射线。晶体X射线衍射学基础﹋﹋﹋高压发生器X光管阳极阴极灯丝变压器X射线发生装置图1-3VV0晶体X射线衍射学基础二、X射线管1.X射线管基本工作原理2.X射线管的基本构造（见P3图1-2）3.X射线管的额定功率4.特殊结构的X射线管晶体X射线衍射学基础1.X射线管基本工作原理

高速运动的电子与物体发生碰撞时，发生能量转换，电子的运动受阻失去动能，其中一小部分（1%左右）能量转变为X射线的能量产生X射线，其中绝大部分能量（约左右）转变成热能使物体（靶）温度升高。晶体X射线衍射学基础2.X射线管的基本构造晶体X射线衍射学基础接变压器冷却水X射线2.靶(阳极）铜3.铍窗口电子金属聚焦罩1.钨灯丝（阴极）真空玻璃图1-3X射线管剖面示意图是发射电子的地方。由绕成螺线形的钨丝制成。是使电子突然减速和发射X射线的地方。常用的阳极材料有Cr、Fe、Co、Ni、Mo、Ag、W等。是X射线从阳极靶向外射出的地方。较好的窗口材料的铍片。晶体X射线衍射学基础3.X射线管的额定功率X射线管有一个上限的使用额定功率，它是由阴阳极之间的加速电压（又称管电压）(如图)和阴极可能提供的电子束流（又称管电流）所决定。晶体X射线衍射学基础4.特殊结构的X射线管⑴旋转阳极X射线管：采用适当的方法使阳极高速旋转，这样，可使靶面受电子轰击的部位——焦斑随进改变，有利于散热，可以提高X射线管的额定功率几倍到几十倍。⑵细聚焦X射线管：在X射线管阴阳极之间，添加一套静电透镜或电磁透镜，使阴极发射的电子束聚焦在阳极上，焦斑只有几个微米到几十微米。虽然电子束流减小，但因焦斑小，单位焦斑面积发射的X射线强度增加。这种X射线管，除了可以缩短拍摄照片得到极细的X射线束，有利于提高结构分析的精度。晶体X射线衍射学基础三.X射线仪由X射线管及其它供电、稳压、稳流、整流、控制等电器部分组成。晶体X射线衍射学基础X射线结构分析仪X射线衍射仪X射线衍射仪X射线四圆衍射仪晶体X射线衍射学基础四.X射线探测与防护因X射线是人类肉眼看不见的射线，必须使用专门的设备和仪器进行间接探测。探测X射线的主要仪器设备是：荧光屏、照相底片和探测器等。过量的X射线对人体会产生有害影响。且影响程度取决于X射线的强度，波长和人体的受害部位。操作调试时，要严格遵守安全条例，注意采取防护措施，要特别注意不要让的或身体的其它部位直接暴露在X射线束照射之中。晶体X射线衍射学基础§1.3X射线谱

本节根据X射线成因、特点，解释实验现象，设计实验技术。二、连续X射线谱三、标识X射线谱一、概论晶体X射线衍射学基础

即X射线强度I随波长λ而变化的关系曲线。单位时间内，通过垂直于X射线传播方向的单位面积的X射线总能量，以J/cm2·s为单位。且

I～nhν即I与一个光子的能量hν有关，还与光子的数目n有关。所以，强度与光子的数目有关，以及与每个光子携带的能量hν有关。X射线谱：X射线强度：晶体X射线衍射学基础二、连续X射线谱实验表明：特定的阳极材料，在某特定管压以下，产生连续谱——强度随波长连续变化，即在强度可测范围内，包含各种不同的波长，叫连续谱，又叫白色谱或多色谱。实验规律形成机制晶体X射线衍射学基础实验规律⑴连续X射线谱上有一个强度最高值，并在短波方向有一波长极限，称为短波限λ0。Ixλ0λmIx20KV30KV40KV50KV⑵随管电压增大，管电流不变，强度I普遍增大，短波限向短波方向移动，即λ0减小；强度最高的射线波长为λm减小。即随V增大，整个曲线向左上方移动。点击继续晶体X射线衍射学基础i2i3实验规律Ixi1λ0λm(3)管电压不变，管电流增大。强度I普遍增大，λ0和λm不变，曲线上移。i1:i2:i3=1:2:3点击继续Z2Z3Z1Ixλ0λmZ1<Z2<Z3(4)管压V和管电流I保持一定的条件下，当阳极物质改变时，随阳极物质的原子序数Z增大，各种波长的相对强度I增高，整个曲线向上方移动，但其λ0、λm均不变。晶体X射线衍射学基础

由上述可知，λ0、λm的数值与阳极材料的种类无关，只与加速电压有关。晶体X射线衍射学基础2.形成机制经典电动力学阐明：任何微对带电粒子，得到加速度时，其周围的电磁场急剧变化，向周围辐射电磁波。Ｘ射线管中，高速运动的阴极电子到达阳极表面时，受到几万伏的加速，具有相当大的动能——几万电子伏特eV，由于阳极阻止，产生极大的负加速度，动能转换为热能和Ｘ射线电磁波能量。晶体X射线衍射学基础量子论解释当电子从阴极发射出来后，即被加速电压所加速，在电子与阳极碰撞前的一瞬间，每个电子的动能Ｅ为eＶ。计算表明，当管流i=10mA时，每秒到达阳极的电子数n=6.25×1026个，这么大量的电子，虽然携带的能量相同，但撞击阳极时的速度、加速度，以及其它条件不可能完全相同，即到达阳极后要经受极其复杂的、不同方向的能量衰减，有几种转换形式：晶体X射线衍射学基础能量转换几种形式：②

极少量的电子在一次碰撞后，将其全部能量eV

转为光量子能量hν

即ε=eV=hν①

９９％以上全部转换为热能Ｐ：即ε=eV=P（∴阳极需水冷）由此，eV

＝hνm=光子能量ε光≤ε电＝eVε光max=ε电＝eV

若光子能量的最大极限值ε光max=hνm＝eV

（∵h为常数，νm最大）点击继续晶体X射线衍射学基础式中：e——电子的电量，等于4.803×10-10静电单位Ｖ——Ｘ射线管阴阳极的加速电压

h

——普朗克常数，6.625×10-34J·sν——Ｘ射线频率（秒－１）

c

——Ｘ射线速度2.998×1010cm/s

此式说明了短波限λ0的产生原因和其与加速电压之间的关系，即每个管电压值对应一定的短波限。得到短波限公式：点击继续晶体X射线衍射学基础③实际上，大多数电子与阳极碰撞后，只发射出能量为hν1的光量子，eV`=eV-hν1eV=hν1+hν2

对应连续谱中λ1、λ2波长或eV=hν1+hν2+hν3+……hνm+……对应连续谱中λ1、λ2、λ3、……λm……波长……其中有较多的电子在与阳极碰撞后释放出值为的能量，因而其强度很高，根据经验λm约是λ0的一倍半。点击继续晶体X射线衍射学基础综上所述⑴当X射线管电压V增大时：①电子动能eV增大，单位时间内产生的光量子数目以及每个光量子的平均能量增加，∴各种波长的相对强度I增大②由V增大，∴λ0减小③得到高能光子（大hν）的管压增大，∴λm减小∴V增大，X射线谱向左上方移动。⑵当管流I增大，发射的电子数n增多，∴I增大又∵eV不变，不变，∴λ0、λm不变⑶原子序数Z增大时，原子中电子数增多，单位体积内电子密度大，阴极电子受到强的相互作用。I增大，λ0、λm不变。晶体X射线衍射学基础（1.1～1.4）×10-9Ixλ0λmKulenkampff总结上述规律，得出经验公式将上述在λ0～

λ∞区间积分，得曲线下总面积，即连续谱总强度与实验条件的定量关系晶体X射线衍射学基础假设输入X射线管的电功率为iV，而辐射出的X射线的总强度为I连，则可以得X射线管的效率为：应用：连续谱在结构分析中仅用于劳埃方法——

单晶照相（单晶定向、亚结构分析）小结：大量高能阴极电子与靶原子多次碰撞，进行能量转换，产生连续谱，在X-ray衍射图中，它形成了背景和单晶衍射花样，其中背景是不良的影响，它影响精确度和灵敏度。思考题：解释经验公式，I=KiZV2∝iZV2晶体X射线衍射学基础标识X射线谱：即迭加于连续谱上，具有特定波长的X射

线谱，又称单色X射线谱。在一个X射线管中，保持管电流不变，使管电压逐渐增加，管电压被提高到某一定的临界值以后（激发电压）（这是制靶金属的特征），便会在一定的波长处出现尖锐的强度上限叠加在连续光谱上，由于这些谱线非常狭窄，又由于它们的波长为制靶金属的特征，因此称之为特征谱线。λαλβλI60KV50KV40KV30KV20KV点击继续晶体X射线衍射学基础三、标识X射线谱1.

实验规律（以K系为例）2.标识谱产生机制——原子内层电子转移3.机制概括4.谱线结构5.激发电压晶体X射线衍射学基础1.

实验规律（以K系为例）根据实验结果证明：⑴存在一临界电压VK，当V工作≥VK，eV≥eVK时，则产生标识谱。不同的阳极物质，有不同的标识谱，即不同的激发电压，这由阳极靶的原子序数决定。（见附录2，P218）⑵当管电压超过VK而进一步升高时，K系特征X射线的波长不变，而强度按n次方的规律增大，即波长不因外界条件而变，工作电压V工作只改变强度I，不改变

λKβ、λKα1、λKα2的值。且I标=Ki(V-VK)n

式中：I为管电流；V为管电压；VK为激发电压，由阳极靶所决定；n为常数，约为1.5～2；K为比例常数，与特征X射线的波长有关。点击继续晶体X射线衍射学基础⑶对某一特定材料，具有波长恒定的标识谱。遵循莫塞来定律（X-ray成分分析基础）其中：λ：某系标识射线的波长；

c：为常数；σ：屏蔽常数。⑷K系谱线结构：任何阳极物质的标识谱均分

Kα1：λα1，Iα1

K系

KαKα2：λα2，Iα2

Kβ：λβ，Iβ

L系、M系、……

常见的仅为K系，其次是L系波长关系：λα2＞λα1＞λβ

λα=

强度关系：Iα1≈2Iα2≈5Iβ晶体X射线衍射学基础2.

标识谱产生机制——

原子内层电子转移标识谱的上述特征，不因实验条件而异，而只与物质本性有关。例如，任何物质，原则上说，不管外界激发因素是由电子、中子、X光子等，一旦激发能达到或超过物质的结合能，就有标识X射线产生，而这种射线又是物质属性的标志。可见，其产生机制必与原子内层电子迁移密切相关。即特征X射线的产生是和阳极靶的原子结构密切相关的。点击继续晶体X射线衍射学基础原子模型和能级图①

原子=（原子核）+（核外电子），电子分布在一定轨道上运动，由核向外，依次叫K层、L层、M层、N层……②

每一层代表一种能级，其上的电子具有特定的能量。由内到外，能级逐步升高，电子能量递增。而且原子系统内的能级不连续。相邻两层的能量差随主量子数n的增加而逐渐缩小，K与L层间的能量差最大。(原子能级示意图)③

电子填充方式：总是先填满最低能级（内层），基态最多电子数是：K2、L8、M18……=2n2④轨道出现空位时，原子总能量↗，较外层电子填充空位，原子能量重新趋于稳定，同时伴随X射线光子的发射，即降低的能量以一个X射线光子的形式辐射出来。+KLMN晶体X射线衍射学基础N态（撞走N电子）M态（撞走M电子）L态（撞走L电子）K态（撞走K电子）中性原子撞走价电子WkWLWMWN0K激发L激发M激发NKαKβLαMα原子的能量图1-8原子能级示意图晶体X射线衍射学基础

阴极发射高能电子轰击阳极原子，原子被电离，或电子跃入高能级，均导致高能级电子填充低能级空位，伴随电磁辐射。如图：外界给予能量（如阴极发射高能电子撞击）

击出K电子（外界对系统作功WK）产生K空位（系统能量升高，处于亚稳态）①外层L电子填充K空位，能量由EL降至EK

，使系统重新趋于稳定。该降低的能量EL-EK以X-ray的形式辐射，且由此产生波长为λα的特征X射线。晶体X射线衍射学基础②外层M电子填充K空位能量由WK降至WM

降低的能量WK-WM以辐射X-ray的形式表现出来，且由此产生波长为λβ的特征X射线

这就是波长一定辐射——标识X-ray的（λαλβ）K系特征晶体X射线衍射学基础3.

机制概括

高能阴极电子激发靶原子，使K电子跃入外层轨道或原子之外而形成K空位，能量升高，原子处于亚稳态，此X射线波长由原子能级结构决定。①由于K层电子被激发，并接着由其它高能级的外壳层电子跃入而产生的特征X射线称为K系射线。

由L层电子填充K空位所产生的称Kα射线，波长λα

由M层电子填充K空位所产生的称Kβ射线，波长λβ

……

由于各壳层电子能量不同，∴辐射出的特征X射线的波长λα、

λβ、λγ……也各不相同。②

不同原子（如Fe、Cu、W……），原子能级结构不同。∴λ标识不同③

由于L层电子被激发而产生的特征X射线称L系射线，其它类推。晶体X射线衍射学基础4.谱线结构

⑴K系射线：外层电子填补K层空位，辐射K系射线①∵△EL→K＜△EM→K∴λα＞λβ

②∵K的次外层是L层，再外层是M层L层电子填充

K空位几率大于M层电子∴Kα较Kβ强（I∝nhν）

⑵L系、M系、……，以此类推但ML的能量差△EM→L＜LK层能量差△EL→K

∴Lα波长＞Kα波长⑶Kα双线结构

Kα是L电子填补K层空位时辐射出来的X射线，而双线结构Kα1、Kα2的出现，是L层能级分裂的结果，即：点击继续晶体X射线衍射学基础①L层上8个电子分布于3条形状不同的轨道上

②电子跃迁遵循“选择定则”△n≠0决定主要能级项，即同层电子不能转换△l≈±1决定轨道运动角动量△j=±1or0决定总角动量在无外磁场时l=1j=3/2LⅢ(4个电子)L层分成j=1/2LⅡ(2个电子)3个亚结构

（n=2）l=0,j=1/2LⅠ(2个电子)K层（n=1）,l=0j=1/2

根据选择定则，电子到K空位的跃迁只能是：LⅢ→K，形成Kα1、LⅡ→K，形成Kα2

而LⅢ层的电子数是LⅡ层电子数的2倍，∴IKα1≈2IKα2晶体X射线衍射学基础5.激发电压原子核和电子引力相互作用，组成统一体，其结合能为W。这种能即欲将电子拉开，脱离原子核引力，外界必须供给的最低限度的能量值称为结合能W，各壳层上电子具有不同的结合能，且WK＞WL＞WM……就标识谱的产生而言，欲产生K系辐射，外来阴极电子必须足以击发出K层电子至高能轨道或原子之外，也即阴极电子的能量eV至少等于或大于为击出一个K层电子所作的功，激发K系辐射的激发电压VK由下式确定：

eVK=WKeV≥εx-εK，即即管电压，这说明激发电压是完全由阳极靶决定的，与其原子构造或原子序数有关，故每种阳极靶有其固定的激发电压，见表1-1（P9）。实验表明，元素的特征X射线波长与其原子序数平方成反比。而且必有V激K＞V激L＞V激M……晶体X射线衍射学基础思考题：连续谱和标识谱经晶体衍射后的表现形式多晶：

本节重点：谱形结构、机制、VK、λ0、实验规律及解释

晶体X射线衍射学基础§1.4X射线与物质的相互作用实质：电磁波与电子的相互作用意义：可用于结构分析、成分分析、解释实验现象、选择实验条件、避免不利影响的发生。实验证明：X射线经过物质后，I0→I+散射+吸收，从能量角度看：

W入射=W穿透+W散射+W吸收=W穿透+W衰减一．X射线的衰减：散射与真吸收二、吸收现象的应用晶体X射线衍射学基础1.

衰减规律

2.吸收系数μm

3.X射线的散射

4.X射线吸收

一．X射线的衰减：散射与真吸收实验证明：当X射线透过物质时，其强度将被衰减，衰减程度随物质的厚度不同而呈指数规律变化。晶体X射线衍射学基础3.

X射线的散射

X射线的散射:是物质中电子成为了波源，产生次级X射线的过程。它又分为相干散射和非相干散射。⑴相干散射（经典散射）⑵非相干散射（量子散射、康普顿散射）晶体X射线衍射学基础⑴相干散射（经典散射）电磁波性质回顾：如图：假定有一束单色的X射线沿着x方向前进，则在y方向上必伴有一个电场；而在z方向上伴有一垂直于的磁场，如果当电磁波前进时，其电场完全限制在xoy平面上，则称之为平面偏振波。在所考电磁波的传播方式可用下列波动方程来描述：虑的平面偏振波中，它的、并不恒定，而随时改变。晶体X射线衍射学基础X射线νX-ray物质原子的e振动，且νe=νX-ray偶极子电磁波ν=νe=νX-ray(又称X射线散射波)在X-ray电场作用下被迫绕平衡位置振动的电子相当于向四周发射λ散=λX-rayν散=νX-ray各散射波之间有固定的位相差，方向相同时干涉现象相干散射符合光的干涉条件晶体X射线衍射学基础X射线是一种电磁波，当它通过物质时，在入射线的交变电场的作用下（交变磁场的影响很小，忽略不计），物质中原子的电子将被迫围绕其平衡位置发生振动，振动频率与入射X射线的频率相同。根据电磁波辐射理论可知，振动的电子相当于一个振动的偶极子，而这一偶极子必然向其四周发射与其振动频率相同的电磁波，即发射与入射线频率相同的电磁波。这样，就相当于电子将入射X射线散射到四周。或者说，入射X射线将其自身的能量传给电子，而电子又将此能量以电磁波的形式，辐射到四周。晶体X射线衍射学基础这种散射X射线的波长、频率均与入射线相同，各散射线间可以有固定的位相差，在相同的传播方向上可以发生干涉现象，故称为相干散射，又称为经典散射。晶体X射线衍射学基础干涉加强→衍射——此乃X-ray衍射技术的基础，用于结构分析∴散射X-ray波长只与入射线的波长有关（相同）晶体X射线衍射学基础(2)非相干散射λλ`2θ反冲电子hνhν`晶体X射线衍射学基础非相干散射（量子散射、康普顿散射）X射线射入到物质中，有可能与物质中束缚较弱的电子发生碰撞，碰撞过程中，被碰撞的电子从入射X射线光量子上获得一部分能量，因而改变了电子本身的运动状态，这部分电子称为反冲电子，而入射X射线将一部分能量传递给反冲电子，损失了部分能量，因而引起了其振动频率降低，波长变长，并改变了其运动方向。——这个现象就是非相干散射。它满足动量守恒和能量守恒条件，是弹性碰撞。晶体X射线衍射学基础通过实验，并从理论上推算，非相干散射波波长的改变值：hν=hν`+(m-m0)c2

显然hν＞hν`∴λ`＞λε`＜ελ`-λ=λ`随2θ变化不定，散射线之间不存在固λ`=λ0.0243(1-cos2θ)定的位相关系，不能产生干涉，也就不会△λ=0.0243(1-cos2θ)有衍射现象晶体X射线衍射学基础非相干散射线的强度都是比较低的，但随着sinθ/λ的增加而增强∴非相干散射的作用：①造成连续背景，影响精度、准确度；②X射线光谱学基础

Z越小（Z小于20时），非相干散射越明显晶体X射线衍射学基础4.X射线的吸收（即所有电子跃迁引起的吸收）指X射线能量在通过物质时，转变为其它形式的能量，有时又称为真吸收。(1)光电效应（2）俄歇效应晶体X射线衍射学基础（1）光电效应首先明确:

①产生萤光辐射的必要条件②X光子能量与穿透能力关系，即X射线微粒性的表现。什么是光电效应?晶体X射线衍射学基础

是入射X射线的光量子与物质原子中电子相互碰撞时产生的物理效应。晶体X射线衍射学基础当激发二次特征辐射时，原入射X射线光子的能量被击出的电子所吸收，转变为电子动能而使电子逸出原子之外，同时辐射出次级标识X射线。这种电子称为光电子，辐射出的次级标识X射线称为荧光X射线。此时的吸收称为真吸收。这一激发和辐射的过程又称光电作用或光电效应。晶体X射线衍射学基础下面均以K系萤光辐射为例：一次X射线→试样，击出K层电子→光电子原子处于激发状态→荧光X-ray一次X-ray光子临界能量εk=Wk，即

νk、λk分别为K系吸收限频率和波长又∵eVk=Wk∴eVk=Wk=晶体X射线衍射学基础λk在讨论光电效应产生的条件时叫K系激发限；若讨论X射线被物质吸收（光电吸收）时，又可叫吸收限。分别为K系吸收限频率和波长晶体X射线衍射学基础λx-ray≤λk时，才能产生光电效应，使X-ray被吸收与前述X标识谱产生机制类似，当外来能量为X光子时，在一定条件下，将物质激发产生标识X射线——称荧光辐射（二次X-ray）晶体X射线衍射学基础亦存在K系、L系、……荧光辐射。（以K系为例）：外来X光子能量hν必须达到一临界值hνk以上才能产生。此临界能大小等于K层电子结合能Wk，即Wk=hνk,它使K电子击出原子外——光电子；原子处于激发状态，高能电子补空位，能量降低，辐射K系荧光X-ray，这两者的结合称“光电效应”，其中νk叫K吸收限的频率，相应的λk叫K吸收限的波长，它表征激发物质产生K系标识谱所需的能量，Emin=h，其中E由外界一次射线供给，λk与物质特征属性相关。晶体X射线衍射学基础(a)当X-ray光子能＞＞hνk时，穿透能力大，I↗，而μm↙λX-ray＜＜λk(b)当X-ray光子能＜hνk时不足以击出K电子，除用于击出L、M……电子，加剧电子振动消耗外，大部分仍然穿透，故仍是μm↙，λX-ray＜＜λk(c)当X-ray光子能=hνk时全部用来产生萤光辐射和光电子动能而被吸收，μm↗↗晶体X射线衍射学基础总是的根源是X射线明显的粒子性和物质的粒子性。因光子是电离与电子电离作用不同，它超过临界激发能Wk后，电离作用不随能量增加而加剧，因光子能量只能以一个光子能量hνk为单位一份一份地吸收∴达hνk时，吸收最甚，达最大晶体X射线衍射学基础能量关系（a）导致光电效应（真吸收）的X光子能量hνk=Wk将物质K电子移到原子引力范围以外所需作的功hνk=hνk系荧光+ε光电子即hνk＞hνk系荧光λk＜λk系荧光或以Kα为例：

hνkα=Wk-WL=hνk-hνLhνk＞hνkαλk＜λkα同理hνkβ=Wk-WM=hνk-hνMλk＜λkβ晶体X射线衍射学基础结论：当一次X射线波长＜物质某标识谱波长时，将使该物质产生相应线系的标识谱——萤光辐射。晶体X射线衍射学基础（b）吸收限与激发电压关系∵萤光辐射与一次标识谱辐射机制相同，故Wk=eVk=hνk=hc/λk∴吸收限短波限公式与吸收限公式有何异同？小结晶体X射线衍射学基础短波限公式与吸收限公式有何异同？形式上相同，意义有别：入射光子能量hνk=Wk时，产生K系萤光辐射，且光子能量全部用在这里；而当入射电子能量eVk=Wk时，产生K系一次辐射，且全部转变为X光子能量。晶体X射线衍射学基础小结当入射线光子能量大于或等于K电子结合能时，将K电子击出变成光电子，外层电子填补K空位，同时发出萤光X射线

与一次X射线比较，二次特征X射线不产生衍射，只在底片上造成漫散的背底，且一般比量子散射所造成的严重得多，应设法避免，如选靶时，应使靶的特征X射线波长不短于试样物质的激发限等等。而在X射线萤光光谱分析中，则要利用萤光X射线进行分析工作。晶体X射线衍射学基础(2)俄歇效应以KLL俄歇电子为例：

释放能量Ek-EL2——Kα荧光辐射二次电离，放出另一L电子X-ray光子击出K电子(a)L2层电子填充(b)L层电子填充——此即KLL俄歇子晶体X射线衍射学基础

外层电子填补K空位，且发生二次电离产生另一二次电子——俄歇效应。晶体X射线衍射学基础KLL俄歇子的动能=一个K空位时能量∴穿透力小，只能是来自物质表面的信息作用：表面化学成分分析、电子价态分析晶体X射线衍射学基础1.选择滤波片（吸收限即光电效应之应用）

一般阳极材料产生的X-ray经窗口后，剩下Kα、Kβ标识谱（重金属靶如W靶有Lα等）∵Kβ辐射所对应的衍射花样，使衍射花样复杂化，妨碍分析∴滤片作用：滤去Kβ，而Kα强度下降很小，提高图象质量,简化分析手续。晶体X射线衍射学基础

滤片材料是根据阳极靶元素而确定的，

见表1-2事实证明：选Z滤=Z阳-1（Z阳＜40时)Z滤=Z阳-2（Z阳≥40时）则λβ＜λk＜λα即滤波片的吸收限位于辐射源的Kβ和Kα之间晶体X射线衍射学基础晶体X射线衍射学基础作用原理：使滤片物质的吸收限λk满足关系：λβ＜λk＜λα

一次X-ray中的λβ激发滤片产生光电效应，而被吸收，Iβ↙↙，而Kα基本穿过。晶体X射线衍射学基础2.选择阳极目的：利用吸收限出现规律，选取波长，避免样品产生荧光辐射（光电效应），提高分析灵敏度。∴原则：Z阳≤Z样品+1

或Z阳＞＞Z样品（轻元素）要求：λαβ＞λk样品（hναβ<νk样品）但不能过大，否则试样对X-ray吸收程度增加或λαβ＜＜λk样品晶体X射线衍射学基础1.5X射线的探测与防护1.X射线的探测2.X射线的防护晶体X射线衍射学基础1.X射线的探测荧光屏法照相法辐射探测器法晶体X射线衍射学基础2.X射线的防护

过量的X射线对人体会产生有害影响。如：可能使局部组织灼伤，使人的精神衰颓、头晕、毛发脱落、血液的组成和性能改变以及影响生育等。影响程度取决于X射线的强度、波长和人体的接受部位。工作时要严格遵守安全条例，注意采取防护措施，注意不要让手或身体的其它部位直接暴露在X射线束照射之中。晶体X射线衍射学基础

小结X射线作用于试样上后，可能发生多种物理效应物质的吸收限和K吸收限利用吸收限出现的规律为实验服务晶体X射线衍射学基础I0二次散射相干散射非相干散射萤光散射穿透电子吸收反冲电子光电子俄歇电子自由电子振动加剧X射线与物质相互作用晶体X射线衍射学基础相干散射是X射线分析晶体结构的基础

——造成衍射花样晶体X射线衍射学基础萤光散射是：吸收大的散射元素分析（光谱）基础产生背底晶体X射线衍射学基础非相干散射是：X光谱学的基础（能谱）产生背底晶体X射线衍射学基础俄歇效应：是表面分析的基础晶体X射线衍射学基础透射X射线及其强度信息：没有使用价值，只是在此用其表征物质衰减规律晶体X射线衍射学基础

用X射线波长或频率表征击出K电子所需的临界值，又叫激发限（λk，νk)晶体X射线衍射学基础作业1．A、B两靶，产生标识X射线波长分别为0.01nm和0.15nm，求相应的光子频率和能量（J表示），哪个原子序数大？2．X-ray实验中采用滤波的目的？它的作用原理？3.列表比较：一次标识X-ray与荧光X-ray的同异点（激源、“靶”、机制、作用）4.什么厚度的镍滤波片可将CuKα辐射的强度降低至入射时的70%？如果入射X射线中Kα和Kβ强度之比是5︰1，滤波后的强度比是多少？已知μmα=49.03cm2/g,μmβ=290cm