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文档简介

中国石油大学物理化学考研公式推导题

推导题

（06）

32

qN2mkT

统计热力学导出独立离域子体系：A－kTln，qV。试求：

t3

N！h

(1)对理想气体：qqtq0，其中q0为体系零点能

A

(2)从经典力学理论导出：p

VT

(3)证明理想气体符合pV=nRT的状态方程。（12分）

解：(1)原题存疑。qqtqrqVqeqnqtq0，其中q0=qrqVqeqn仅为T的函数，与V无关。

(2)dASdTpdV故

(3)A－NkTlnqkTlnN！=－NkTlnqtNkTlnq0kTlnN！

lnqtlnVlnC其中C仅为T的函数，与V无关

AlnqdlnV11

p=NkTtNkTNkTnRT

VTVTdVVV

故pVnRT

（05）

Up

已知=T－p

VT

TV

2

Vp

证明Cp－CV=－T

TpVT

HUUVU

证明：－=－=+p－①

TpTVTpTpTV

UU

dU=dT+dV

TVVT

UUUV

=+②

TpTVVTTp

1

UVV

②代入①得：Cp－CV=+p=(+p)③

VTTpTp

Up

将已知式=T－p代入③得：

VT

TV

－=④

pTV

又：=－1

T

VVppT

Tp

=－⑤

VpVT

2

Vp

⑤代入④得：－=－T证毕

TpVT

（03）

1、研究发现C2Cl4+Cl2→C2Cl6的反应具有很高的量子效率，因此推断该反应可能为自由基

历程，实验提出的反应历程为：

Cl2+h2Cl·

Cl·+C2Cl4·C2Cl5

·C2Cl5+Cl2Cl·+C2Cl6

·C2Cl5+·C2Cl5C2Cl6+C2Cl4

dCCl

试求反应的速率方程微分式：26=？(10分)

dt

dCCl2

解:26=k·CClCl+k·CCl①

dt2252325

对自由基[Cl·]、·C2Cl5可用定态法

dCl·

==kI－kCl·CCl+=0②

dt0a124

d·CCl

25==kCl·CCl－－2=0③

dt124

式②+③得：=2

2

2k0Ik0I

·C2Cl5=④·C2Cl5=⑤

2k32k3

dC2Cl6k0Ik0I

式④、⑤代入①得：=k2Cl2+推毕

dt2k32

（03）

1V1

请证明：当一个纯物质的膨胀系数α==时，它的摩尔恒压热容Cp与压力无关

VTpT

（T为绝对温度）

C

pHH

证明：==①

ppTTp

TpTTp

dH=TdS+Vdp

HSV

=T+V=－T+V②

pTpTTp

其中引用了麦克斯韦关系=－

V

因α===③

T

式③代入式②得：=0④

式④代入式①得：=0证毕

（02）

Up

请证明=T－p

VTTV

证明：dU=TdS－pdV

US

=T－p①

VTVT

Sp

引用麦克斯韦关系=②

VTTV

式②代入式①得：=T－p证毕

3

（99）

T

试根据i,g特性及热力学基本关系式证明：对i,g.：J,T=0

pH

2、证明：H=f(T,p)

TpHTHT

=－1=①

pHHTTppHpTHp

dH=TdS+Vdp，i,g即理想气体

S

H

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