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文档简介
有机合成图示图解
·
Lemsay第1页2017-4-28
有机合成图示图解
FunctionalGroupInterconversion
C=O
C-HC-ORC-OHC-N
5-aC=O
3-aC-H4-a
1-aC-OH2-aC-OHC-HbC=S
bC-ORbC-N
bC-XbC-(OR)cC=N-OH,C=N-H
2cC-XC-X
cC-NH2cdCC
cC(O)ORdC-NH2
dC-SdC-OHeCN
dC-HeC-OCH2OR
eC=OeC=OfC=C-OR;C=C-SR
eC=CfC-OC(O)R
fC=CfC=C
ggC(OR)2;C(SR)2
gC-CNfC-CNC---OHgC-C(O)Z
hC=OhC-OH
hC-CO2HhCN
iCOiC-NH2;C-NO2
iC-CHO
jC=CjC-Br
jC(O)X
kC-H
CCC=CC-XC-CH3
6-aRCCH7-aCH-CX8-aC-OH9-aC-X
bCH-CH
bRCH2-SO2PhbC-NH2
cCCcCX-CYcC=O
dC=CXdC(O)Z
dCC
eRCH(CO2H)-CH3eC-H
e-C(O)-CH3
f-C(O)-CH3
fC=O
g
gCC
OO
XhCCH
hO
i
iCRR'=CHXC=C
j
C-OH
Lemsay第2页2017-4-28
有机合成图示图解
C-H
1-aC-OHeC=OiC-CHO
bC-XfC=CjC(O)X
gC-CN
cC-NH2
dC-ShC-CO2H
J.Org.Chem.2000,65,6179
O
1-aC-OHC-H
RCHOSCH
23tosylatetoluenesulfonylchloride(s)~$30/Kg
OO
ORCH2OSCH3mesylatemethanesulfonyychloride(l)~$30/Kg
(1).for1',2'alcohol:CH3SClOO
LiAlH4
ORCHOSCFtriflatepurificationtextbook
RCH2-H23
RCH2OHdrypyridine:fromCaHanddistilled
i.p-TsCl//LiAlH4dryPyO2
PhPh
Ph2SiHCl/InCl3PhPh
ii.PhSiHCl/InClPhPh
23via:H
CHCl2Oindiumtrichloride
rt,3hrH
OHCl2InSiPh2InCl3auniqueLewisacidcatalyst,
JOC,2001,66,7741.Clacceleratedeoxgyenation
SnBu3
(2).for3'alcohol:SS
CHSCH
33OCOPhOCOPh
ClCOPhn-Bu3SnHvia:
i.ClC(S)OPh//n-Bu3SnHCH3OHCH3H
CH3CH3thiocarbonate
(anester)stericOK
ii.EtSiH/Lewisacid
3JOC,2000,65,6179.
Lemsay第3页2017-4-28
有机合成图示图解
1-bC-XC-H
Brn-Bu3SnHH
Bu3SnH:(l),easytoremove
in-Bu3SnH/AlBNPh3SnH:(s),hardtoremove
(1).freeradicalreductionAIBN
Me3SnH:toovolatile,toxic
iiNaBH4/InCl3/CH3CN
JACS,2002,124,906.radicalreagent
JACS,1972,94,8905.
iLiAlH4
(2).hydridereduction
iiNaBH4JOC,1969,34,3923.THL,1969,3095.hygroscopic,driedself,suggest:buysmallamounteachtime
unstableinacid,formH2gas;stableinweakbase
iiiNaBH3CNNaBH3CN:stableatpH5-6
ivLiBHEt3(superhydride)JOC,1976,41,3064.
BrH
iMg/Et2OH2O
(3).metalreductionNa/NH3;Li/NH3;Na/EtOH(Grignardreagent)
iiZn;Fe;Sn;Mg
Br
H
R
n-BuSnHRn-BuSnHR
NNn-BuSn
CNCN-N2CN
(AIBN)n-BuSnBrn-BuSn
azobisisobutyronitrileradicalinitiator
Lemsay第4页2017-4-28
有机合成图示图解
1-cC-NH2C-H
ArSO2ClBuLi
RCH2NH2RCH2NHSO2ArRCH2NSO2Ar
p-TsClHinsberg'stest-BuH
BuLiLiAlH4tosylamide
(1).RCH2NH2RCH2-H
SO2Ar
OLiAlH4
RCH2NRCH2-H
SOAr
p-TsClNaHNaHp-TsClCH3SCl2
(2).Ar-NHtosylimide
2Ar-HOweakerC-Nbond
NH2Cl
SO2Ar
ArNNaH
NaNOH3PO2via:ArNNHArNNAr-H
(3).2NH
Ar-NH2Ar-H2-ArSOH
HCl2JOC,2001,66,8293.
-AgO
X2OH-
(4).RCH2NH2RCH2NMe3RCH2NMe3R=CH2R-CH3
C-SradicalmechanismJOC,1985,50,427.
1-dC-HEtO2C
EtO2C
HNNRaneyNickel:Ni-Alalloy,suspension
CH2Ph
(1).RaneyNiHNN
ORaneyNiCH2Phburnfilterpaperifdry
MeOCS
(2).Li/NH32mechanismuncertain,probablyradical
MeO2CH
(3).LiAlH4/CuCl2
JCSPerkinTransI,1973,654.
NaBH4/NiCl2
NaBHEt3/FeCl2(orCoCl2,VCl3)
Chemistry:R-SHR-S-RR2SOR2SO2
R-SS-R
remove:Hg+;Ni
Lemsay第5页2017-4-28
有机合成图示图解
C=O
1-eC-HSH
HSRa(Ni)
SH
H
bestsuitableforarylketone(ArCOR);notgoodforconjugateketoneBF3,CH2Cl2SH
OHOO
preparation:HgCl2intoZnHthioketal
CH
(1).Clemmensenreduction:Zn-Hg/HClacidic613thioketal:inerttoLAH;reactwithRaNi;smellterribleandstaylong;discardshoses
similar:Sn/HCl
SH
(2).thioketal:/BF,CHCl//RaNineutral-
SH322NNH2OHH
OOH-NNHHH
NNH
-N2H4-N2
(3).Wolff-Kishnerreduction:N2H4,OH,heatbasic
ONN
Pd-Cmajorside-product:drawbackofthereaction
PhPh
(4).Pd-C/HCO2NH4:mild,efficientPhPh
HCO2NH4
Synthesis,2001,16,2370.
(5).Tosylhydrazonereduction(Shapiroreaction):H
NNTs
(modifiedWolff-Kishnerreduction):)TsNHNH2//REDHforacyclic,mayC=Csideproduct
H-
O
//H2/PtO2BH
(6).enolderivatives:Tf2O/Nlimit:for-Hcompd.REDchoice:MeLi;NaBH3CN(good)
O
LAH,NaBH4:2groupcompeteatStanfordU.
B2H6:veryflamable,fireifshootoutfromsyringe
O
Et3SiH
(7).Et3SiH/CF3COOHNOPhOO
NO2Ph2
CFSOSCF
CF3COOHHO33
OTfHH
OOH
JOC,1973,38,2675.CCCC2CCH
PtO2
N
PtO+H=Pt
22
Lemsay第6页2017-4-28
有机合成图示图解
1-fC=CC-C-H
H2H2,PtO2
catalyst:RR
PtO
Pd-C2NTFA,60℃N
PtO2R=NHAc,NH
HOHOHinaceticcondition2
(1).H2/catRh-C;Rh-Al2O3;OHHOH
JOC,2002,67,7890.
RhCl(PPh3)3stereoselcetive:samesideasOH(duetoHbond)
Ni
(2).HN=NH(diimide)
JOC,1993,58,4979.CO2MeCO2Me
(3).B2H6//RCO2H,heatORhCl(PPh3)3O
RhCl(PPh3)3
ObenzeneO
+12hr
(4).n-Bu2SnI/MgBr2-Et2O//H3O
OO
Wilkinson'scatalyst:regioselective,preferisolateddoublebondJACS,1979,101,7020.
solubleinorgsolvent,9Phgroup$50/25g
H
via:H
CH3CO2D
BRN2H2:unstable;generatedinsitufrom"DEAD"(diethylazodicarboxylate)JCS,PT1,1986,546.
RDorfrom:N2H4+H2O2;N2H4+Cu(II)+O2;NH2OH+NH2OSO3
prepareisotope
RR
OH-
EtOCNNCOEtCCRR
22HO2CNNCO2HHNNHR
RCC
HHOR
O-2CO2-N2R
NNHH
syn-addition
OO
I
OEtOEt
OEtn-BuSnI+OEt
2H3Onotradicalmech.
MgBr2-Et2Ovia:O
OOIO
SnH
JOC,2001,66,8690.RSn
HRRR
Lemsay第7页2017-4-28
有机合成图示图解
1-gCCNC-H
CN:~X(pseudohalogen),formKCN,NaCNwithIAelements
notquitesame:notforH-
(1).K/Al2O3JOC,1980,45,3227RCCNcharacteristcs:IR,CMR
K/HMPA
whichis+?toxic?
(2).Na/NH3
HMPA:hexamethylphosphoramide(MeN)P=O
23b.p.~230C
=HMPT:hexamethylphosphorictriamide(Me2N)3P=O
highlytoxic,cancersuspectedagent?
modifiedto:NN
yesforwhitemouse,uncertainforhuman
O
Ph
Ph
CCOHC-HO
1-h2R
Hsolvent
O
(1).particularstructure:-COPhNPh
2PhNPh
-CO2
ORCO
(2).normalstructure:SOCl2//PhSeH//n-Bu3SnH2RH
otherClsources:PCl5;(COCl)2RR
oxalylchloridepyridiniumbetaine
(3).organicelectrochemistry
CO2H
-
eOOO
SOClPhSeHn-BuSnH
RCHCOH23
CO2H2RCH2CClRCH2CSePhRCH2H
(radicalmechanism?)
organoseleniumchemistry
Lemsay第8页2017-4-28
有机合成图示图解
1-iCHOC-H
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