一种镁制产品的二次沉镁工艺

一种镁制产品的二次沉镁工艺

0沉镁母液二次沉镁工艺在工业生产中，它通常与黄镁或硫酸钠或硫酸钠反应，生产氢氧化镁或碱性碳酸镁产品。这种方法原理简单,工艺可操作性强,产品质量好,但是也存在一定的问题,氨水沉镁、铵盐沉镁工艺中镁的直收率分别为65%、85%,残存于沉镁母液中的Mg仍有5～15g/L,工业生产中一般对此溶液进行苛化,得到硫酸钙与氢氧化镁的混合渣,这种混合渣含水高,过滤较石膏渣困难,对后续氨回收不利,同时整个工艺镁的回收率无法提高。针对这一问题,本文开发了沉镁母液二次沉镁工艺,即在氨-镁的硫酸盐体系中采用磷酸铵盐进行二次沉镁,得到另外一种镁制产品——磷酸铵镁(MAP),该沉镁后的母液镁含量降低到了ppm级。将二次沉镁后液再进行苛化,可得到纯度较高的石膏副产品,其过滤性能好,可大大降低洗渣用水量。MAP产品在水中和湿土壤环境中仅微溶于水,它的养分比其它可溶肥的释放速率慢,可以作为缓释肥(SRFs),在花卉、苗圃中使用。1实验1.1实验原材料实验原料为氨水沉镁后液,成分如下(g/L):Mg11.4,NH3-N28,107。1.2磷酸二氢铵饱和水溶液反应经功率学取一定体积的氨水沉镁后液,加热到反应温度,滴加一定量的磷酸二氢铵饱和溶液,反应一定时间,反应后陈化0.5h,过滤,取滤液分析成分,将沉淀洗涤后自然干燥,观察形貌并分析成分。1.3mg、磷酸根、比色法NH3-N采用蒸馏比色法;采用容量法;Mg采用ICP法;磷酸根采用比色法。用光学显微镜观察产品形貌,同时对产品物相进行XRD定性分析。2实验结果与分析该反应为简单的复分解反应,反应机理如下:研究发现,磷酸铵、磷酸氢铵与磷酸二氢铵和硫酸镁反应都能生成MAP,由于磷酸二氢铵分子中N与P的摩尔比是1:1,与MAP中N与P的摩尔比相同,为了不在体系引入过量的铵,采用磷酸二氢铵作为沉淀剂。然而磷酸二氢铵反应过程中放出氢离子,造成体系pH下降,影响产率,而原料液中残余的游离氨可以中和酸,维持体系的pH值。氢氧化镁合成工艺中(见图1),为了获得相对较高的镁直收率(～65%),氨水的用量系数较高,沉镁后母液中仍存在大量的游离氨,所以采用氢氧化镁沉淀后液作为原料则不需要在反应过程中补加氨水。工业制备氢氧化镁及碱式碳酸镁的工艺过程中,产品过滤后的滤液温度在50℃左右或者更低,所以本研究选择25℃与50℃进行MAP的合成。对温度、反应时间与磷酸二氢铵用量系数进行了系统的条件试验,并对不同条件下的产品进行分析。表1列出了实验条件及部分结果。相关理论分析表明,沉淀MAP最佳pH值应该控制在8.5～9.5之间,从反应过程中检测的pH可以看出,反应过程pH呈下降趋势,这是磷酸二氢铵放出氢离子消耗碱造成的,但在此缓冲体系中,pH下降趋势不大,由表1终点pH数据可以看出,反应后pH基本维持在上述区间。对反应后产品的化学成分进行分析,由图2可以看出,干燥后产品中的Mg:N:P摩尔比稍稍低于理论值(图中虚线),但大体维持在1:1:1附近;同时对产品进行XRD分析,物相结果(图3)与75-674标准卡片MgNH4PO4·6H2O吻合。可以认为,上述条件下合成了MAP产品。对二次沉镁后液中的Mg、N、P含量进行分析,并以此作为产率的计算标准。从整体统计数据来看,抛开实验与分析误差,镁的平均沉淀率在97%以上,提高磷酸二氢铵用量系数,可以提高沉镁率,二次沉镁后液甚至可以控制在1mg/L以下。但从图4、图5中可以看出,磷酸根的浓度与镁的浓度变化趋势相反,当磷酸二铵用量系数为1.1时,镁的直收率较高,但由于磷酸二铵用量过大造成了磷酸根的剩余,所以实际生产过程中,磷酸二铵按化学计量比加入最佳,在此条件下,二次沉镁后液中的镁元素可以维持在0.5g/L左右,同时P可以控制在0.5×10-6以下。对产品的物理质量进行分析,图6是0.5h/25℃下的产物光学显微镜照片,产品结晶完整,粒度均匀,过滤性能良好。MAP的Ksp=2.5×10-13(298K),微溶于水,滤饼洗涤过程中发生失重,同时造成洗水中氨氮与磷含量增加。实际生产中可以通过降低洗涤液固比、缩短洗涤时间、减少洗涤次数来降低MAP的损失。根据上述理论分析及实验结果,制定了MAP合成工艺路线(图7)。沉镁后液加入沉淀剂磷酸二氢钠饱和溶液合成MAP后,对产品进行洗涤,洗涤后产品烘干;将二次沉镁后液用石灰乳苛化蒸氨,产出副产品石膏,同时产出的氨水少量返回MAP沉淀工序调节pH,其余的返回氢氧化镁和碱式碳酸镁制备工序。此工艺不产生废渣,副产品石膏可以作为建材销售。产品MAP可否用作肥料,主要取决于所含营养成分比例与重金属含量。很多研究采用工业废水除氨氮合成MAP,若该废水中含有重金属离子,而合成过程pH控制在较高水平,重金属离子难免会沉淀到产品中,对MAP作为农业级别产品是极其不利的。本工艺一次沉镁后溶液pH较高,且一次沉镁之前对溶液进行了净化处理,母液中没有重金属离子,所以采用MAP法进行二次沉镁制备农业级的缓释肥是