湿法相转化制备聚醚超滤膜的研究

湿法相转化制备聚醚超滤膜的研究

相转化法是最常用的膜法。在过去的20年里，我们研究了相分离、动力学、动态和孔结构在不同凝胶浴中的变化规律。smoldos等人根据相分离的延迟时间提出了膜亚层中产生的大空腔的经验规律。王连军等人根据“先核生长优势”解释了膜亚层结构的形成。沉淀时间主要包括相分离延迟时间和凝胶时间。由于需要精确的光透射法，很难确定凝胶时间。王连军和其他方法的延长过程的方法比较困难。为了降低膜的抗渗透性，应尽量避免膜的大空腔的出现。在这项工作中，我们使用了一种简单的方法来测量不同凝胶浴中相同异质膜的沉淀时间，并结合溶剂和非溶剂的溶解参数来探索聚醚氧化物超滤膜结构形成的影响因素。1甲酰胺dmf分析聚醚砜(Polyethersulfone,PES)(福龙膜科技开发有限公司);N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)分析纯(上海化工厂);N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分析纯(上海化工厂);JFC-1100型离子溅射仪(日本JEOL公司);XL30-ESEM型环境扫描电镜(荷兰Philips公司).PES的结构式如下:沉淀时间的测定.测定了面积为11.7cmⅹ20.0cm、厚度为150μm的初生态膜在不同凝胶浴中的沉淀时间.从初生态膜浸入凝胶浴的那一时刻开始计时,附着在玻璃板上的初生态膜在凝胶浴中慢慢凝胶沉淀,固化的膜慢慢地脱离玻璃板,当整张膜完全自行脱离玻璃板时停止计时,所测时间即为初生态膜在凝胶浴中的沉淀时间.2结果与讨论2.1膜的沉淀时间及溶解度参数表1列出PES、DMAc、异丙醇等几种物质和H2O/DMAc、H2O/DMF混合物的δ、δd、δp、δh值,H2O/DMAc、H2O/DMF的混合物的δ、δd、δp、δh值采用下列公式计算:式中,V¯¯¯1=0.9V¯1=0.9为水的体积分数,V¯¯¯2=0.1V¯2=0.1为DMAc或DMF的体积分数.利用表1的溶解度参数计算的溶剂-非溶剂组合的溶解度参数差值,以及PES/DMAc、PES/DMF铸膜液体系的沉淀时间列于表2、3.图1为相应的超滤膜断面SEM相片.大空腔的形态各异,有指状、锥形和泪滴等形状.在图1中,膜a、b、f均可认为是指状孔结构,膜f具有指状孔和泪滴状孔.膜d、e、g具有海绵状结构亚层,膜c更接近于致密的海绵状结构膜.从表2、3及图1中可以看出,沉淀时间越短,或溶剂与非溶剂之间的|Δδ|、∑(Δδi)2−−−−−−−−√∑(Δδi)2越大,越容易得到具有大空腔结构的多孔膜,选择|Δδ|>20、∑(Δδi)2−−−−−−−−√>29∑(Δδi)2>29的溶剂-非溶剂组合,可以制备具有大空腔结构的多孔聚醚砜超滤膜;反之,沉淀时间越长,或溶剂与非溶剂之间的|Δδ|、∑(Δδi)2−−−−−−−−√∑(Δδi)2越小,越容易得到具有海绵状结构的致密膜,选择|Δδ|<10、∑(Δδi)2−−−−−−−−√<15∑(Δδi)2<15的溶剂-非溶剂组合,可以制备具有海绵状结构的致密聚醚砜超滤膜.2.2溶剂-溶剂组合的影响相分离的延迟是铸膜液变化的第一步,相分离延迟时间总是小于沉淀时间,皮层先发生相分离,并先于亚层形成,相分离延迟时间只反映了初生态膜的局部变化——皮层的变化.沉淀时间反映出了初生态膜在凝胶浴中的整体变化,可以用于定性比较相同初生态膜在不同凝胶浴中的沉淀速度.将图1中的膜a与b、f与g相比较,采用体积比DMAc/H2O为1/9或体积比DMF/H2O为1/9的凝胶浴,相应的膜b、g亚层大空腔的尺寸都相对膜a、f稍小.凝胶浴中含有少量的溶剂,降低了成膜过程中溶剂与非溶剂交换的推动力,从而降低了初生态膜中溶剂向浴中扩散的速率,但这对整张膜的沉淀时间影响不大.文献报道了将PS/DMAc铸膜液浸在水中得多孔膜,而浸在异丙醇中得无孔膜.本工作将PES/DMAc铸膜液浸在水中得多孔膜,而浸在异丙醇中同样得到致密膜,说明了对于不同聚合物膜的制备,非溶剂-溶剂组合的选择决定了膜亚层结构.王连军等报道了PES/NMP铸膜液浸在乙二醇中得海绵状结构膜,而浸在水中得大空腔结构膜,本工作将PES/DMAc铸膜液浸在乙二醇中同样得到致密膜.从表1中可以看出,NMP与DMAc的δ、δd、δp、δh值都较为接近,两溶剂性质相近,进一步说明了溶剂-非溶剂组合的选择是关键.溶剂与非溶剂之间的|Δδh|越大,越容易得到具有大空腔结构的多孔膜,反之,越容易得到具有海绵状结构的致密膜.可见,溶剂与非溶剂之间的|Δδh|也可作为溶剂-非溶剂组合选择的依据之一.比较图1中膜a与图2可以看出PES质量分数为30%的超滤膜亚层中指状孔的平均尺寸相对PES质量分数为18%的超滤膜来得小,说明较高聚合物浓度在一定程度上抑制了大空腔的产生.3超滤膜的制备溶剂-非溶剂组合是聚醚砜超滤膜亚层孔结构形成的关键因素.沉淀时间越短,或溶剂与非溶剂之间的|Δδ|、∑(Δδi)2−−−−−−−−√∑(Δδi)2越大,越容易得到具有大空腔结构的聚醚砜超滤膜亚层;反之,越容易得到具有海绵状结构的聚醚砜超滤膜亚层.溶剂与非溶剂之间的|Δδh|也可作为溶剂-非溶剂组合选择的依据之一.铸膜液中较高聚醚砜浓度在一定程度上抑制了亚层中大空腔的产生.膜的制备与表征.采用湿法相转化工艺制备超滤膜.铸膜液配方为:wPES=18%(或30%),溶剂为DMAc或DMF.铸膜液在60℃下静置脱泡12h后,用特制刮刀刮出约150μm厚的初生态膜,然后将