微生物燃料电池的研究进展

微生物燃料电池的研究进展

利用微生物的作用进行能量转化（例如碳代谢或光合作用等），并将此时产生的电子邮件发送到电极。该装置被称为微生物电池。用微生物作生物催化剂，可以在常温常压下进行能量转换。纵观微生物燃料电池的发展历史，经历了几种形式的变革。微生物燃料电池的构造图如图1所示。燃料（如葡萄糖）于阳极室内在微生物作用下被氧化，电子通过外电路到达阴极，质子通过质子交换膜到达阴极。氧化剂（一般是氧气）在阴极得到电子被还原。根据电子传递方式的不同，可将微生物燃料电池分为直接和间接微生物燃料电池。所谓直接乃指燃料在电极上氧化的同时，电子直接从燃料分子转移到电极；如果燃料是在电解液中或其它处所反应，而电子则通过氧化还原介体传递到电极上就称为间接生物燃料电池。在介绍直接微生物燃料电池之前先简要介绍一下间接微生物燃料电池。1作为微生物的燃料理论上讲，各种微生物都可能作为这种微生物燃料电池的催化剂。经常使用的有普通变形菌、枯草芽孢杆菌和大肠埃希氏杆菌等。尽管电池中的微生物可以将电子直接传递至电极，但电子传递速率很低。微生物细胞膜含有肽键或类聚糖等不导电物质，电子难以穿过，因此微生物燃料电池大多需要氧化还原介体促进电子传递。氧化还原介体应具备如下条件：(1)容易通过细胞壁；(2)容易从细胞膜上的电子受体获取电子；(3)电极反应快；(4)溶解度、稳定性等要好；(5)对微生物无毒；(6)不能成为微生物的食料。一些有机物和金属有机物可以用作微生物燃料电池的氧化还原介体，其中，较为典型的是硫堇、Fe（Ⅲ）EDTA和中性红等。氧化还原介体的功能依赖于电极反应的动力学参数，其中最主要的是介体的氧化还原速率常数(而它又主要与介体所接触的电极材料有关)。为了提高介体的氧化还原反应的速率，可以将两种介体适当混合使用，以期达到更佳的效果。例如对从阳极液Escherichiacoli(氧化的葡萄糖)至阳极之间的电子传递，当以硫堇和Fe(III)EDTA混合用作介体时，其效果明显地要比单独使用其中的任何一种好得多。尽管两种介体都能够被E.co1i还原，且硫堇还原的速率大约是Fe(III)EDTA的100倍，但还原态硫堇的电化学氧化却比Fe(II)EDTA的氧化慢得多。所以，在含有E.co1i的电池操作系统中，利用硫堇氧化葡萄糖(接受电子)；而还原态的硫堇又被Fe(III)EDTA迅速氧化，最后，还原态的整合物Fe(II)EDTA通过Fe(III)EDTA/Fe(II)EDTA电极反应将电子传递给阳极。类似的还有用Bacillus氧化葡萄糖，以甲基紫精（Methylviologen,MV2+）和2-羟基-1、4萘琨（2-hydroxyl-1,4-naphthoquinone）或Fe(III)EDTA作介体的微生物燃料电池。微生物细胞在多种营养底物存在下可以更好地繁殖、生长，研究结果证明，通过几种营养物质的混合使用能够提供更高的电流输出，故有人指出，改变碳的来源以使微生物产生不同的代谢有可能使微生物燃料电池达到更大的功率。2新型细菌电子传递氧化还原介体大多有毒且易分解，这在很大程度上阻碍了微生物燃料电池的商业化进程。近年来，人们陆续发现几种特殊的细菌，这类细菌可以在无氧化还原介体存在的条件下，将电子传递给电极产生电流。另外，从废水或海底沉积物中富集的微生物群落也可用于构建直接微生物燃料电池（见表1）[15,16,17,18,19,20,21,22]。2.1直接微生物燃料模型2.1.1细菌电化学活性腐败希瓦菌（Shewanellaputrefaciens）,一种还原铁细菌，在提供乳酸盐或氢之后，无需氧化还原介质就能产生电。最近，ByungHongKim等人采用循环伏安法来研究S.putrefaciensMR-1、S.putrefaciensIR-1和变异型腐败希瓦菌S.putrefaciensSR-21的电化学活性，并分别以这几种细菌为催化剂，乳酸盐为燃料组装微生物燃料电池。发现不用氧化还原介体，直接加入燃料后，几个电池的电势都有明显提高。其中S.putrefaciensIR-1的电势最大，可达0.5V。当负载1kΩ的电阻时，它有最大电流，约为0.04mA。位于细胞外膜的细胞色素具有良好的氧化还原性能。可在电子传递的过程中起到介体的作用，且它本身就是细胞膜的一部分，不存在氧化还原介质对细胞膜的渗透问题，从而可以设计出无介体的高性能微生物燃料电池。进一步研究发现，电池性能与细菌浓度及电极表面积有关。当使用高浓度的细菌（0.47g干细胞/升溶液）和大表面积的电极时，会产生相对高的电量（12h产生3C）。2.1.2电子受体结构已知Geobacteraceae属的细菌可以将电子传递给诸如Fe(III)氧化物的固体电子受体而维持生长。将石墨电极或铂电极插入厌氧海水沉积物中，与之相连的电极插入溶解有氧气的水中，就有持续的电流产生。对紧密吸附在电极上的微生物群落进行分析后得出结论：Geobacteraceae属的细菌在电极上高度富集。由此得出结论：上述电池反应中电极作为Geobacteraceae属细菌的最终电子受体。DerekR.Lovley等人发现：Geobacteraceaesulferreducens可以只用电极做电子受体而成为完全氧化电子供体；在无氧化还原介体的情况下，它可以定量转移电子给电极；这种电子传递归功于吸附在电极上的大量细胞，电子传递速率[（0.21～1.2）μmol电子·mg-1蛋白质·min-1）]与柠檬酸铁做电子受体时（E0=+0.37V）的速率相似。电流产出为65mA/m2，比Shewanellaputrefaciens电池的电流产出（8mA/m2）高很多。2.1.3rhodogerxygenscdk马萨诸塞州大学的研究人员发现一种微生物能够使糖类发生代谢，将其转化为电能，且转化效率高达83%。这是一种氧化铁还原微生物Rhodoferaxferrireducens，它无需催化剂就可将电子直接转移到电极上。产生电能最高达9.61×10-4kW/m2。相比其他直接或间接微生物燃料电池，Rhodoferaxferrireducens电池最重要的优势就是它将糖类物质转化为电能。目前大部分微生物电池的底物为简单的有机酸，需依靠发酵性微生物先将糖类或复杂有机物转化为其所需小分子有机酸方可利用。而Rhodoferaxferrireducens可以几乎完全氧化葡萄糖，这样就大大推动了微生物燃料电池的实际应用进程。进一步研究表明，这种电池作为蓄电池具有很多优点：(1)放电后充电可恢复至原来水平；(2)充放电循环中几乎无能量损失；(3)充电迅速；(4)电池性能长时间稳定。2.2使用颗粒材料和修饰电极直接微生物燃料电池中，影响电子传递速率的因素主要有：微生物对底物的氧化；电子从微生物到电极的传递；外电路的负载电阻；向阴极提供质子的过程；氧气的供给和阴极的反应。针对上述影响因素，人们通过改进阴极和阳极材料、改变电极表面积、增强质子交换膜穿透性以及对燃料多样性的研究等方法提高微生物燃料电池的性能。由于阳极直接参与微生物催化的燃料氧化反应，而且吸附在电极上的那部分微生物对产电的多少起主要作用，所以阳极电极材料的改进以及表面积的提高有利于更多的微生物吸附到电极上，通过把电极材料换成多孔性的物质，如石墨毡、泡沫状物质、活性炭等，或者在阳极上加入聚阴离子或铁、锰元素，都能使电池更高效地进行工作。DerekR.Lovley等用石墨毡和石墨泡沫代替石墨棒作为电池的阳极，结果增加了电能输出。用石墨毡做电极产生的电流是0.57mA,620mV，是用石墨棒做电极产生电流的三倍（0.20mA,265mV）；用石墨泡沫产生电流密度为74mA/m2，是石墨棒产出的2.4倍（31mA/m2）。这说明增大电极比表面积可以增大吸附在电极表面的细菌密度，从而增大电能输出。另外，在阳极石墨电极中掺入锰元素可能会很大程度上增加电能产出。阴极室中电极的材料和表面积以及阴极溶液中溶解氧的浓度影响着电能的产出。含铂电极更容易与氧结合，催化氧气参与电极反应，同时可以减小氧气向阳极的扩散。Sangeun等使用表面镀铂的石墨电极做阴极，在接种120h后电能达到0.097mW，电子回收率在63%到78%之间。当阴极表面积从22.5cm2增大到67.5cm2时，电能输出增大了24%；而当表面积减小至5.8cm2时，电能减小了56%。如果将阴极表面镀的铂除去，电能则减小78%。另外，Sangeun还将阴极浸入铁氰化钾溶液，利用铁氰化钾强化传氧速率，电能产出增加了50%～80%。目前微生物燃料电池的电子回收率和电流密度都不高，因此高活性微生物的选择尤其重要。Park等利用微生物电池培养并富集了具有电化学活性的微生物。它使用淀粉加工工厂出水作为燃料，活性污泥作为细菌来源。这种电池运行了三年多，并从中分离出梭状芽孢杆菌（Clostridium)EG3。Pham等用同样方法分离并研究菌株亲水性产气单胞菌（A.hydrophila)PA3，以其为催化剂，酵母提取物为燃料的燃料电池电流可达0.18mA。2.3阳离子交换膜影响将直接微生物燃料电池需解决的问题即其发展趋势总结为四方面。(1）目前大多数直接微生物燃料电池由单一菌种构建。要达到普遍应用的目的，急需发现能够使用广泛有机物作为电子供体的高活性微生物。今后的研究将继续致力于发现和选择这种高活性微生物。以发酵废水（如淀粉厂出水）为燃料建立微生物燃料电池，试图分离所需菌种。(2）在电池的构造方面，现有的微生物燃料电池一般有阴阳两个极室，中间由质子交换膜隔开。这种结构不利于电池的放大。单室设计的微生物燃料电池将质子交换膜缠绕于阴极棒上，置于阳极室，这种结构有利于电池的放大，已用于大规模处理污水；另外，BookiMin等人发明了平板式的电池，这些新颖的电池结构受到越来越多的科学家的青睐。(3）电能的输出很大程度上受到阴极反应的影响。低电量输出往往由于阴极微弱的氧气还原反应以及氧气通过质子交换膜扩散至阳极。特别是对于一些兼性厌氧菌而言，氧气扩散到阳极会严重影响电量的产生，因为这类菌很可能不再以电极为电子受体而以氧气作最终电子受体。对于阴阳极材料的选择继续是微生物燃料电池研究的重点之一。(4）质子交换膜对于维持微生物燃料电池电极两端pH值的平衡、电极反应的正常进行都起到重要的作用。但是，通常的情况是，质子交换膜微弱的质子传递能力改变了阴阳极的pH值，从而减弱了微生物活性和电子传递能力，并且阴极质子供给的限制影响了氧气的还原反应。质子交换膜的好坏和性质的革新直接关系到微生物燃料电池的工作效率、产电能力等。另外，目前所用的质子交换膜成本过高，不利于实现工业化。有人用盐桥代替质子交换膜进行试验，但效果不佳。所以今后将设法提高质子交换膜的穿透性以及建立非间隔化的生物电池。3大数据相关产业直接微生物燃料电池最有潜力的应用是在环境保护方面。(1）生物修复利用环境中微生物氧化有机物产生电能，既可以去除有机废物，又可以获得能量。(2）废水处理微生物燃料电池不仅可以净化水质，还可以发电，它的出现有望把污水处理变成一个有利可图的产业。虽然目前该产品还在不断改进，尚未投入商业化生产，但我们完全有理由相信它拥有广阔的发展前景。(3）生物传感器例如乳酸传感器，BOD传感器。因为电流或电量产