2-甲基-2-戊烯酸的合成

2-甲基-2-戊烯酸的合成

2-甲基-2-戊烯酸，也被称为二级异构体。在其合成方法中，最经济的方法是以丙醇为原料，通过自聚合获得2-甲基-2-戊烯醇，然后通过氧化获得草莓酸。第一步产物用碱作催化剂很容易合成;在第二步反应中由于2-甲基-2-戊烯醛的分子中具有双键,一般强氧化剂如高锰酸钾等使醛基氧化为羧基的同时,也会使双键氧化断裂而不适用,因此氧化剂的选择成为关键。国外用硝酸银作选择性氧化剂的工艺较成熟,产率也较高(76%),但硝酸银价格昂贵,且消耗大。国内改用空气进行氧化,从氧化反应液中能分离出草莓酸,但得率低。改进后,装置需特制玻璃管反应器,不适宜大规模生产。为此,笔者参照文献选用NaClO2-H2O2氧化体系,以乙腈作溶剂,以NaH2PCO4作缓冲溶液,在弱酸性条件下氧化2-甲基-2-戊烯醛,反应式如下:1实验1.1红外光谱分析X-4显微熔点仪,ZW型阿贝折射仪,上海分析仪器总厂;NicoletMAGNA-IR760红外光谱仪,美国Nicolet公司;JEOL-PX-90Q核磁仪(CDCl3,TMS为内标)。丙醛,98%,进口分装;氢氧化钠、双氧水、磷酸二氢钠、亚硫酸氢钠均为化学纯,广州试剂厂;亚氯酸钠,工业品,上海塘湾化工厂。1.22丙醛的合成酰氯化在250mL三口烧瓶中加入1.5gNaOH配成质量分数为2%的水溶液,在低于20℃滴加0.4mol丙醛(约0.5h滴完)。升温至40℃,搅拌反应45min。静置分出有机相,水相用乙醚萃取。合并有机相,用MgSO4干燥,蒸除乙醚,收集136～140℃馏分,收率93%。1.3u3000碱土金属酶的生长将0.05mol(4.9g)上述产物溶于50mL乙腈中,另将2gNaH2PO4溶于20mL水中,一起加到250mL反应瓶中,加入数滴稀HCl调pH为3,再加入7.6mL30%H2O2,在冰水冷却下维持体系温度5～10℃。慢慢滴加8.9gNaClO2(经碘量法滴定,其含量为81.5%)溶于70mL水的溶液,滴完后再于室温下搅拌3h。反应完毕后加入NaHSO3饱和溶液至淀粉-KI试纸不变色,用稀HCl酸化至pH=2。静置分层,水层用乙醚萃取3次,用MgSO4干燥后,加入少量阻聚剂,先常压蒸馏回收溶剂乙醚和乙腈,再减压蒸馏收集102～110℃/1333Pa馏分,最后用己烷在-30℃重结晶,得反式草莓酸(香气纯正,颜色浅,几乎无色)纯品,摩尔收率约85%。2结果与讨论2.1反应时间及条件确定在丙醛的羟醛缩合反应中,采用均匀设计实验法来优化实验条件。羟醛缩合反应的因素水平安排见表1,其中A为碱/丙醛(摩尔比);B为w(碱),%;C为反应时间/min;D为反应温度/℃。选用U7(76)均匀设计表,实验安排及结果见表2。反应时,每次以0.4mol丙醛为基准。假设各因素与响应值的关系均为线性,根据均匀设计实验法程序,得各因素的最优化值:碱/醛(摩尔比)=0.09:1,w(碱)=2%,反应时间约45mim,反应温度约40℃,此时反应摩尔收率为93%。2.2反应时间/硫基苯甲腈用量/二氢化法用L16(45)正交实验表安排氧化反应,因素与水平表见表3,实验结果见表4,其中E为NaClO2/醛(摩尔比),F为H2O2/醛(摩尔比),G为反应时间/h,H为乙腈用量/mL。由表4可见,最佳反应条件E3F2G2H3,即氧化剂/醛(摩尔比)=1.6:1、H2O2/醛(摩尔比)=1.2:1、反应时间3h、乙腈用量50mL,在此条件下氧化反应几乎定量进行,重结晶后摩尔收率约85%。2.3产品评价2.3.1范围和文献值测定了3批试样的熔点和折光率,熔点范围为23.5～24.5℃,文献值24.1℃;折光率为1.4575～1.4578,文献值1.4578。2.3.2l变形振动图1为草莓酸IR谱图。主要吸收峰(KBr压片),cm-1:934处为δO-H面外振动;1285处为δO-H面内变形振动;1422处为vC-O;1644处为νC=C;1688处为νC=O;2500～3300(宽而强)处为νO-H。由此可知,产物结构中含有双键、羧基等官能团,这与草莓酸的结构特征相符。2.3.3草莓酸位移s,1h图2为草莓酸的1HNMR谱图。由图2可见,δe11.36(s,1H),δc6.86(t,1H),δb2.21(m,2H),δd1.84(s,3H),δa1.06(t,3H),位移值和文献一致,和产物草莓酸的结构相符。2.3.4草莓酸反式体羟醛缩合产物2-甲基-2-戊烯醛应为反式体(E型),如下式。因反式体中大基团羧基和乙基离得较远,内能较低,比顺式体更稳定,且氧化反应并未涉及双键,因此双键构型不变,氧化产物草莓酸应该也是反式体。其核磁共振谱数据也证实了产物为反式结构,双键上H的化学位移与烯碳质子理论值相符。根据Tobey-Simon规律计算出Z型H。的δ为5.8,而E型H。的δ为6.83,实际值为6.86,因此产物草莓酸的构型应为E型。3b.不加溶剂的路线a.NaClO2是高效价廉的氧化剂,其氧化选择性很好,氧化反应几乎定量进行。