第十章 电位分析法和永停滴定法

分析化学——药用化学基础第十章电位分析法和永停滴定法直接电位法概述01020304目录

电位滴定法

永停滴定法维生素B12注射液，主要用于巨幼细胞性贫血，也可用于神经炎的辅助治疗。本品为抗贫血药。维生素B12参与体内甲基转换及叶酸代谢，促进5-甲基四氢叶酸转变为四氢叶酸。缺乏时，导致DNA合成障碍，影响红细胞的成熟。本品还促使甲基丙二酸转变为琥珀酸，参与三羧酸循环。此作用关系神经髓鞘脂类的合成及维持有髓神经纤维功能完整，维生素B12缺乏症的神经损害可能与此有关。学习导学

药物溶液的pH会影响药物的稳定性和溶解性，《中国药典》规定维生素B12注射液的pH值的测定应为4.0～6.0（通则0631）。我们之前学过的药物溶液pH值的测定方法都有哪些？这些方法都有什么特点？当这些方法都不适用时，如何准确测定药物溶液pH值呢？本章主要介绍直接电位法、电位滴定法及永停滴定法。学习导学§10—1概述学习目标1.掌握指示电极和参比电极的概念、作用、要求和分类。2.熟悉原电池和电解池的概念、组成和作用原理。一、化学电池1.原电池◆概念：将化学能转变为电能的装置称为原电池，电池的电极反应是自发进行的。◆组成：两个不同的电极（电对），电解质溶液，盐桥。一、化学电池铜-锌原电池电极反应：

锌电极（负极）反应：Zn-2e=Zn2+，铜电极（正极）反应：Cu2++2e=Cu，电池反应：Zn+Cu2+=Zn2++Cu。一、化学电池原电池的表示：

根据规定，用“-”表示负极，写在左边，负极上发生氧化反应；用“+”表示正极，写在右边，正极上发生还原反应；电极的两相界面和不相混溶的两溶液之间的界面，用“｜”或“，”表示；连接两溶液、消除液接电位的盐桥用“‖”表示；电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体应注明温度和压力，如不一、化学电池注明，系指25℃及101.33kPa；固体、单质或纯液体的浓（活）度规定为1；气体或均相的电极反应，不能单独组成电极，须同时使用惰性导体（如铂、金或碳等）以传导电流。一、化学电池2.电解池◆概念：将电能转变为化学能的装置称为电解池，电解池的电极反应不能自发进行，只有在两个电极上外加一定电压后才能发生。◆组成：两个电极（电对）、电源、电解质溶液。一、化学电池双铂电极电解含有电对I2/I-的溶液电极反应：阳极，氧化反应：2I--2e=I2阴极，还原反应：I2+2e=2I-二、参比电极◆电位分析法：将被测组分溶液与两支电极组成原电池，测定电池的电动势，根据其大小或变化情况确定被测组分浓度的方法。一支电极的电位与被测组分无关且保持不变，另一支电极的电位与被测组分浓度之间的关系符合能斯特方程。◆参比电极：在恒温恒压条件下，电极电位不随溶液中被测离子浓（活）度的变化而变化，具有恒定电位数值的电极。二、参比电极1.标准氢电极◆结构：将镀有一层海绵状铂黑的铂片，浸入到H+浓度为1.0mol/L的酸溶液中，不断通入压力为100kPa的纯氢气，使铂黑吸附H2至饱和。◆表示：Pt｜H2（101.3KPa）｜H+（1mol/L）电位：测量其它电极电位的基准，国际上规定它的电极电位为零。◆特点：制作麻烦，操作条件难以控制，使用不方便。二、参比电极2.甘汞电极◆结构：金属汞、甘汞（Hg2Cl2）、一定浓度的KCl溶液◆表示：

Hg，Hg2Cl2（s）｜KCl溶液◆电极反应：Hg2Cl2＋2e

⇌2Hg＋2Cl－◆电位：二、参比电极2.甘汞电极

甘汞电极的电位取决于Cl-的浓度，它随着[Cl-]的增大而减小。当[Cl-]一定时，甘汞电极的电位为一定值。

二、参比电极2.甘汞电极二、参比电极2.甘汞电极◆饱和甘汞电极（SCE）特点：结构简单，电极电位稳定，制造容易，使用方便，在电位法测定中最为常用。二、参比电极3.银-氯化银电极◆结构：由覆上一层氯化银的银丝浸入氯化钾溶液组成◆表示：Ag，AgCl｜KCl溶液◆电极反应：AgCl+e

⇌Ag+Cl－◆电位：银-氯化银电极的电位取决于[Cl-]，当[Cl-]一定时，银-氯化银电极的电位为一定值。二、参比电极3.银-氯化银电极◆特点：构造简单、体积小，常作为玻璃电极和其它离子选择性电极的内参比电极。三、指示电极1.金属基电极◆结构：金属基电极是以金属为基体的电极；◆原理：电极电位的建立是基于电子转移反应；◆应用：电位法中最早使用的电极。

三、指示电极（1）金属-金属离子电极（第一类电极）◆组成：能够发生可逆氧化还原反应的金属（Ag、Pb、Cu、Zn、Hg等）和该金属离子的溶液。◆电极电位：电极电位与溶液中金属离子浓度（活度）的对数值成线性关系。◆应用：测定金属离子的浓度。

三、指示电极（1）金属-金属离子电极（第一类电极）实例：银电极表示：Ag｜Ag+电极反应：Ag+＋e⇌Ag+电极电位：(25℃)

电极电位与溶液中金属离子浓度（活度）的对数值成线性关系。

三、指示电极（2）金属-金属难溶盐电极（第二类电极）◆组成：金属表面涂上金属难溶性盐和该难溶盐的阴离子溶液。◆电极电位：电极电位与溶液中难溶盐的阴离子浓度（活度）的对数值成线性关系。◆应用：测定难溶性盐相关阴离子的浓度。

三、指示电极（2）金属-金属难溶盐电极（第二类电极）实例：银-氯化银电极表示：Ag｜AgCl｜Cl－电极反应：AgCl＋e⇌Ag＋Cl－电极电位：(25℃)

电极电位与溶液中难溶盐的阴离子浓度（活度）的对数值成线性关系。

三、指示电极（3）惰性金属电极（零类电极）◆组成：惰性金属（Au、Pt）与某氧化型和还原型电对的溶液（惰性金属不参与电极反应，在电极反应过程中仅起传递电子的作用）。◆电极电位：取决于溶液中氧化型和还原型电对的浓度比值。◆应用：测定有关电对的氧化型或还原型浓度及它们的比值。

三、指示电极（3）惰性金属电极（零类电极）实例：将铂丝插入含有Ce4+和Ce2+溶液中组成Ce4+/Ce2+电对的铂电极表示：Pt｜Ce4+，Ce2+电极反应：Ce4+＋2e⇌Ce2+电极电位：(25℃)

三、指示电极2.离子选择性电极◆概念：也称为膜电极。它是一种利用选择性电极膜对溶液中特定离子产生选择性响应，从而指示该离子浓度的电极。◆原理：基于离子的扩散和交换反应。电极电位与特定离子的浓（活）度符合能斯特方程。

§10-2直接电位法学习目标1.掌握直接电位法测定溶液pH的原理、测定方法和影响因素。2.会按照操作规程使用酸度计。1.直接电位法◆概念：根据待测组分的电化学性质，选择合适的指示电极与参比电极，浸入试样溶液组成原电池，通过测量原电池的电动势，并根据能斯特方程式中电极电位与有关离子浓度的关系，直接求得待测组分含量的方法称直接电位法。◆应用：在药品检验中，pH值测定法采用直接电位法。一、直接电位法2.pH值测定法pH值是水溶液中氢离子活度的表示方法。pH值定义为水溶液中氢离子活度的负对数，但氢离子活度却难以由实验准确测定。为实用方便，溶液的pH值规定为由下式测定：式中,E为含有待测溶液(pH)的原电池电动势，V；Es为含有标准缓冲液（pHs)的原电池电动势，V；k是与温度(t,℃)有关的常数。k=0.059+0.000198(t-25)。一、直接电位法◆酸度计：是一种专为使用玻璃电极测量溶液pH值而设计的输入阻抗很大的电子电位计，可以测量电动势，也可以将电动势直接转换为pH值。◆型号：pHS25型、pHS-2型、pHS-3型等，其精度不同。二、酸度计◆结构：测量电池和主机（电位计）两个部分。测量电池：由pH复合电极（玻璃电极与饱和甘汞电极复合而成）和供试品溶液组成。主机：主要包括功能选择旋钮、量程选择钮、定位旋钮、斜率旋钮、温度补偿旋钮、显示装置等。二、酸度计二、酸度计三、pH玻璃电极1．玻璃电极的构造◆结构：特殊组成的玻璃材料、球形薄膜、pH一定的内参比缓冲液、银-氯化银内参比电极。◆表示：Ag｜AgCl，Cl-（C内部），H+（C内部）｜玻璃膜｜H+（C外部）三、pH玻璃电极2．玻璃电极的电极电位

玻璃电极属于膜电极。其膜电位的产生是由于溶液中的氢离子与玻璃膜中的钠离子发生离子扩散和交换的结果。

玻璃膜浸入水溶液中后，溶液中的H＋可进入玻璃膜与晶格内的Na+进行交换，达到动态平衡，在两相界面上形成双电层，产生电位差即相界电位。由于球形膜有内、外两个界面，内、外膜电位之差就是玻璃电极的膜电位。三、pH玻璃电极2．玻璃电极的电极电位三、pH玻璃电极2．玻璃电极的电极电位◆玻璃电极电位：（25℃）

玻璃电极的电位与外部溶液pH为线性关系，符合能斯特方程式。因此玻璃电极可作为溶液中氢离子浓度的指示电极，用于测定溶液的pH。三、pH玻璃电极3．玻璃电极的性能(1)电极斜率

当溶液的pH变化一个单位时，引起玻璃电极的电位变化称为电极斜率，用S表示。

S的理论值为2.303RT/F，25℃时为0.059V。玻璃电极长期使用会老化，电极斜率会变小而导致测定误差。在25℃时斜率低于0.052V时就不宜使用。三、pH玻璃电极3．玻璃电极的性能（2）酸差和碱差：玻璃电极的电位与溶液pH的关系，只在一定范围内符合能斯特方程式，在此范围内可以按直线关系准确地进行测定，在强酸或强碱溶液中，则偏离直线关系，产生误差。三、pH玻璃电极3．玻璃电极的性能◆碱差：当pH＞9时，由于Na+相当于H+也向凝胶层扩散，使测得的pH低于真实值，产生负误差，称为碱差或钠差。◆酸差：当pH＜1时，水分子与H+结合，使测得的pH高于真实值，产生正误差，称为酸差。三、pH玻璃电极3．玻璃电极的性能（3）不对称电位：当玻璃膜内外溶液的pH相同时，膜电位应该为零，但实际上往往有1~30mV的电位差，这个电位差称为不对称电位。◆产生原因：制造时玻璃膜两侧的表面张力不均，或是玻璃受机械或化学侵蚀，以及表面被吸附物质沾污等。三、pH玻璃电极3．玻璃电极的性能◆特点：每支玻璃电极的不对称电位不完全相同，并随时间变化而缓慢变化。在短时间内，可以视不对称电位为定值。◆消除：玻璃电极在刚浸入溶液时，不对称电位往往较大，但会随着浸泡时间的延长逐渐减小，并达到恒定。三、pH玻璃电极3．玻璃电极的性能（4）电极的内阻：玻璃电极的内阻很大（50~500MΩ），用其组成原电池测定电动势时，只允许有很小的电流通过，否则会引起很大的测量误差，因此测定pH必须使用高输入阻抗的专用电子电位计。三、pH玻璃电极3．玻璃电极的性能（5）温度玻璃电极一般使用温度为5~45℃。在较低温度使用时，内阻增大；温度过高，不利于离子交换，还会导致电极使用寿命下降。测定时，标准溶液和被测溶液的温差不大于±2℃。四、pH的测定原理1.理论方法用直接电位法测定溶液的pH时，选择玻璃电极（GE）为指示电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，与待测溶液组成原电池，记为：（－）玻璃电极｜待测溶液｜饱和甘汞电极（+）电池电动势（EMF）与溶液pH的关系符合能斯特方程式：四、pH的测定原理1.理论方法

在玻璃电极、饱和甘汞电极与待测溶液组成的原电池电动势和溶液pH的关系式中，如果常数K确定，玻璃电极的斜率与理论值一致，那么，根据测量得到的电动势即可直接计算溶液的pH，计算公式如下：四、pH的测定原理1.理论方法

实际测量时，虽然K值对同一支玻璃电极来说是一定值，但对同一种玻璃吹制的多支玻璃电极，由于内充溶液pH、氯离子浓度的差异及吹制时造成的玻璃膜表面状态的差异，K值会有不同。即使是同一支玻璃电极，随电极使用时间的增加K值会发生微小的变动，且变动值不易被准确测定。故实际工作中常采用“两次测量法”或“两次校正法”测定溶液pH。四、pH的测定原理2.两次测量法

第一次，将电极插入溶液pH准确已知的标准缓冲溶液中，测量电动势。四、pH的测定原理2.两次测量法

第二次，将电极插入pH未知的待测溶液中，测量电动势。四、pH的测定原理2.两次测量法

由于是同样的电极系统，故式中的Ks=Kx，EMFx、EMFs、pHs均为已知值，两式相减后，即可计算出溶液的pH。3.两次校正法.（1）温度补偿：溶液的pH随温度变化会有微小的变化，酸度计上装有温度补偿器，测定前，将温度补偿器调至被测溶液温度。四、pH的测定原理3.两次校正法.（2）第一次校正（定位）：由于不对称电位对测定有影响，酸度计上还装有定位调节器，第一次校正时，调节“定位”旋钮，使仪器读数恰好与标准缓冲溶液在测定温度下的pH一致，使电动势与溶液pH的关系符合能斯特方程式，即可消除不对称电位的影响。四、pH的测定原理3.两次校正法.（3）第二次校正：用另一pH准确已知的标准缓冲溶液与玻璃电极和饱和甘汞电极组成原电池，调节“斜率”旋钮，使仪器读数恰好与标准缓冲溶液在测定温度下的pH一致，即可抵消斜率的不一致引起的误差。四、pH的测定原理3.两次校正法.（4）测定待测溶液pH：用待测溶液与玻璃电极和饱和甘汞电极组成原电池，测定其电动势，即可得到待测溶液的pH。四、pH的测定原理案例：苄星青霉素的酸碱度检查取本品50mg，加水10ml制成混悬液,依法测定（附录ⅥH）pH值应为5.0～7.5。按照药典规定，苄星青霉素的酸碱度检查采用的是直接电位法。直接电位法测量溶液pH时，不受溶液颜色、浑浊或其他氧化剂、还原剂的影响。五、直接电位法应用与实例直接电位法测定pH值时，应选择两个相差约3个pH值单位的标准缓冲溶液，并使样品溶液的pH值处于两者之间。其中与样品溶液pH接近的一个标准缓冲溶液用于进行第一次校正（定位），另一个标准缓冲溶液用于第二次校正（斜率调节）。五、直接电位法应用与实例§10-3电位滴定法学习目标1.掌握电位滴定法的概念、应用。2.会使用自动电位滴定仪。一、电位滴定法1.基本原理电位滴定法是将电极系统（指示电极和参比电极）与待测溶液组成原电池，根据滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的一类滴定分析法。一、电位滴定法1.基本原理在滴定时，待测溶液与滴定液（标准溶液）发生化学反应，使待测离子的浓度（活度）不断降低，指示电极的电位也发生相应变化。将电极连接在电位计上，在不断搅拌下加入滴定液，记录加入滴定液的体积和对应的电池电动势，然后根据电池电动势的变化情况确定滴定终点，对被测组分进行分析。一、电位滴定法2.电池电动势由于原电池的电动势与样品溶液中被测组分或滴定液的浓度之间的函数关系符合Nernst方式，因此在滴定过程中，随着滴定液的加入，溶液中被测组分的浓度不断变化，电池电动势也相应发生变化，在计量点附近，被测组分浓度发生突变，电池电动势也发生突变。因此根据滴定过程中电池电动势的变化情况，即可确定终点。一、电位滴定法3.滴定终点的确定方法（1）图解法a.E-V曲线法(见图a)b.(ΔE/ΔV)-V曲线法一阶导数法(见图b)c.(Δ2E/ΔV2)-V曲线法二阶导数法(见图c)一、电位滴定法3.滴定终点的确定方法（2）二阶微商内插法

基于E-V曲线的二阶导数曲线过零[即]时对应的体积即为滴定终点体积的特征，实际工作中常用内插法计算滴定终点的体积,计算公式为：二、自动电位滴定仪1.基本装置想一想：电位滴定装置由哪些部件构成？二、自动电位滴定仪1.基本装置（1）测量电池（2）电位计（3）搅拌器（4）滴定管及其控制装置三、电位滴定法应用与实例案例：异戊巴比妥的含量测定取本品约0.2g，精密称定，加甲醇40mL使溶解，再加新制的3%无水碳酸钠溶液15mL，照电位滴定法，用硝酸银滴定液（0.1mol/L）相当于22.63mg的C11H18N2O3。三、电位滴定法应用与实例由药典规定可知，异戊巴比妥原料药的含量测定方法是电位滴定法。电位滴定法在药品检验中主要用于一些尚无合适指示剂确定终点的滴定分析和一些虽有指示剂确定终点、但终点时颜色变化复杂、难以描述终点颜色的滴定分析。三、电位滴定法应用与实例进行电位滴定时，应注意以下问题。第一，边滴定，边记录加入滴定液的体积和电位计的读数。第二，滴定初期，滴定速度可适当快些；滴定终点附近，应放慢速度，每加0.05~0.10mL记录一次数据；终点过后又可适当加快速度。第三，在不同的滴定阶段，加入的滴定液的体积最好相等，以便于记录和处理数据。三、电位滴定法应用与实例在异戊巴比妥的含量测定中，使用的是硝酸银滴定液，属于滴定分析法中的银量法。因此，选择银电极为指示电极，具有硝酸钾盐桥的双液接饱和甘汞电极作为参比电极。§10-4永停滴定法学习目标1.掌握永停滴定法的概念、原理和滴定类型。2.会使用永停滴定仪。一、了解永停滴定法◆概念：永停滴定法又称双电流滴定法或双安培滴定法，是根据滴定过程中电流的变化来确定滴定终点的滴定法。◆永停滴定法属于电流滴定法，常用于氧化还原体系一、了解永停滴定法◆测定原理：测定时，将两个相同的铂电极插入供试品溶液中，在两个铂电极之间外加一个低电压（10~200mV）组成一个电解池，并在电路中串联一个高灵敏度的检流计。在不断搅拌下加入滴定液，观察滴定过程中检流计的指针变化，也可通过记录加入滴定液的体积V和相应的电流I，绘制I-V曲线，进而确定滴定终点。一、了解永停滴定法1.可逆电对与不可逆电对（1）可逆电对在氧化还原电对的溶液中插入双铂电极，外加很小电压即能在双铂电极上同时发生氧化和还原反应，两电极间有电流通过，这种电对称为可逆电对。例如I2/I－、Fe3＋/Fe2＋、Ce4＋/Ce2＋等一、了解永停滴定法（1）可逆电对

在有I2/I－电对存在的溶液中插入两个铂电极，两电极间外加一低电压，则两电极上同时发生电解，两电极间有电解电流通过。◆电极反应：

阳极：发生氧化反应2I－-2e→I2

；

阴极：发生还原反应I2+2e→2I－一、了解永停滴定法（1）可逆电对◆电流变化：电对中氧化态和还原态浓度相同时电流最大；浓度不等时，电流取决于浓度小的氧化态或还原态浓度。一、了解永停滴定法（2）不可逆电对

若在氧化还原电对的溶液中插入双铂电极组成电池，外加很小电压不能在双铂电极上同时发生电解反应，两电极间无电流通过，这种电对称为不可逆电对。如S4O62－/S2O32－、MnO4-/Mn2+、Cr2O72-/Cr3+等。一、了解永停滴定法（2）不可逆电对

例如将两个铂电极插入含S4O62－/S2O32－电对的溶液中，两电极间外加一小电压，则只能在阳极上发生氧化反应，阳极：S2O32－-2e→S4O62－。不能在阴极发生还原反应，两电极间无电流通过。一、了解永停滴定法2.滴定电对体系（1）可逆电对滴定不可逆电对

以碘滴定硫代硫酸钠为例。滴定反应为：I2+2Na2S2O3=Na2S4O6+2NaI一、了解永停滴定法

滴定液为碘滴定液，I2/I－是可逆电对。被测组分是硫代硫酸钠，S4O62－/S2O32－为不可逆电对。在化学计量点前，溶液中存在I－和不可逆电对S4O62－/S2O32－，因此双铂电极间无电流通过，电流计指针为“0”。在滴定终点时，溶液中没有电对，电流计指针仍为“0”。一、了解永停滴定法电流0V终点V滴定液一、了解永停滴定法2.滴定电对体系（2）不可逆电对滴定可逆电对

以硫代硫酸钠滴定碘溶液为例。滴定反应为：2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI

一、了解永停滴定法

滴定液为硫代硫酸钠，S4O62－/S2O32－是不可逆电对。被测组分是碘溶液，I2/I－为可逆电对。在化学计量点前，溶液中存在可逆电对为I2/I－和S4O62－，因此双铂电极间有电流通过。在滴定终点时，溶液中没有电对，电流计指针为“0”。在化学计量点后，滴定液过量，溶液中存在电对为S4O62－/S2O32－，是不可逆电对，双铂电极间无电流通过，电流计指针将停留在“0”不动。一、了解永停滴定法电流0V终点V滴定液一、了解永停滴定法2.滴定电对体系（2）可逆电对滴定可逆电对

（2）以Ce4＋滴定Fe2＋为例。滴定反应为：Ce4＋+2Fe2＋=2Fe3＋+Ce2＋一、了解