中国陶器玻璃市场现状与发展趋势

中国陶器玻璃市场现状与发展趋势

5诉讼后的诉讼产品玻璃和容器玻璃类似，有两种含义：广义和狭义。广义玻璃是指日常服装、祭品和艺术品等玻璃的总称。狭义的玻璃指装有食物和饮料的玻璃设备，如玻璃杯、盘子、碗等，因此也被称为工具玻璃。国外有些文献中将器皿玻璃包括在容器玻璃范围内。器皿玻璃有悠久的历史,公元前3500年埃及人已制造了玻璃器皿,到了20世纪,金属、高分子材料、复合材料的器皿品种繁多,但仍不能代替玻璃器皿。当然玻璃器皿的品种和质量也要与时俱进,开发无铅晶质玻璃系列、厨房家用电器用耐热玻璃系列、微晶玻璃餐具系列、高强(VHR)餐具系列、晶质玻璃灯具与灯饰挂件、工艺品摆件等新产品,做到产品系列化。目前我国的器皿玻璃厂基本为中、小型企业,生产的中、低档产品多,质量不高、技术水平低、附加值少、污染严重,国内市场上的高档玻璃器皿很多从国外进口,因此国内器皿玻璃产品的销售前景不容乐观。当前必需提高器皿玻璃产品质量、技术含量和艺术水平,做到产品高档化、多样化,原料标准化、精制化,装备现代化,管理信息化。5.1玻璃品种和制造要求器皿玻璃品种可按用途、功能与制造方法分类。5.1.1基肥、社会主义国家文化产品⑴酒具各种高脚酒杯、无脚酒杯、甜酒杯、长颈带塞酒瓶、威士忌酒杯⑵水具水杯,细颈带塞水瓶、带柄、带嘴大水罐、冰桶、饮料杯等⑶餐具碟、缸、盘、高脚盘、色拉盘、碗、调味品瓶与器皿等⑷炊具可以用明火、电热和微波加热的器皿,如平底煎锅、蒸锅(蒸煮深锅)、烧锅、烤盘、烤碟、咖啡壶、咖啡杯与碟,各种类型炒锅和蒸煮锅的盖、电磁炉面板、煤气灶和液化气灶面板、厨房料理台面板⑸杂件烟灰缸、化妆品用器皿、储物器皿(storageware)等5.1.2玻璃器质配制⑴普通玻璃器皿,⑵晶质玻璃器皿,⑶耐热玻璃器皿,⑷微晶玻璃器皿,⑸钢化玻璃器皿,⑹叠层高强(VHR)玻璃器皿,⑺彩色光敏玻璃器皿。随着厨房的电气化,微波炉、烤箱、洗碗机、消毒柜的流行,开发了耐热器皿、高强度器皿、耐洗涤剂侵蚀的玻璃器皿等。5.1.3离心浇注法和注射成型法⑴吹制法,⑵压制法,⑶压吹法,⑷离心浇注法,⑸注射成型法。吹制、压制、压吹法在国内已普遍应用,离心浇注法和注射成型法目前在国内器皿厂采用不多。离心浇注法不仅可成型圆形果盘、烧锅、煎锅,而且也可成型椭圆形、方形、矩形、圆锥形制品。注射成型是将熔制好的玻璃料注入到模具内,切割去余料,经过退火和加工处理,可得到形状不规则的异形制品与工艺品,工艺过程简单,成型方便,关键是要有优良的模具。5.2玻璃透光性测试器皿玻璃成分根据产品品种、功能和成型方法而改变,与平板、瓶罐玻璃相比,器皿玻璃成分变化很大,基本上分为:普通器皿玻璃成分、晶质玻璃成分、耐热器皿玻璃成分、微晶玻璃器皿成分、叠层高强器皿玻璃成分、彩色光敏玻璃器皿成分。无论何种器皿玻璃成分都要符合使用功能和制造工艺的要求,与瓶罐玻璃成分要求相同,有害物质的析出量不超标是很关键的;同时也要考虑使用条件和成型方法的要求,以选择不同的成分类型。5.2.1对普通器皿玻璃成分的要求普通器皿玻璃成分并无严格定义,一般指器皿中生产量最大、应用范围最广、适合于各种方法成型的玻璃成分,包括无色透明、彩色和乳浊玻璃,大部分为无色玻璃,特别欧美国家的酒具、水具等一般均为无色透明料,强调其晶莹纯洁,亲近自然,也有小部分用套料和色料制品。无色透明料要求具有高的白度和亮度。白度不能单凭目测,而需要仪器测试。最简单的仪器为色度计或色差计,可以直接得到CIE色度图(色品图)的x和y的坐标与主波长、色纯度、亮度(总透过率或称积分透过率,也有文献上称为明度)。如没有色度计或色差计,用分光光度计测出不同波长可见光的透过率后,再进行计算,也能求出色度图上数据。由于器皿玻璃是无色透明的,不能用白度计测量,也不能与标准白度板对比,所以建议用下列指标来表示:⑴色度图上的坐标为了符合玻璃制品的使用情况,我们采用了相当于正常白天光线c光源(色温6770K)的色度图为标准,在CIE图中的c点是白色,其坐标为x=0.3101,y=0.3163,玻璃样品在色度图上的坐标愈近c点,说明玻璃颜色愈白,图中G点为我国某厂器皿玻璃在色度图上的坐标,P点为主波长,此玻璃的质量还是较好的。⑵主波长、色纯度和亮度(总透过率)当主波长在560～570nm之间、色纯度1.5%以下、亮度90%以上,玻璃的质量比较好。国内器皿玻璃的主波长为541～563nm,色纯度0.6%～1.68%,亮度为86%～90%。日本器皿玻璃要求主波长为567～577nm,色纯度要求在2%以下,亮度90%以上,前苏联器皿玻璃主波长为560～575nm,色纯度0.7%～1.3%,亮度85%～88%。我国器皿玻璃与之对比,主波长较日本和前苏联为短,也就是趋向淡绿蓝色调,而日本和前苏联趋向淡黄绿色调。在亮度方面与日本有较大差距,日本的亮度是玻璃厚度10mm的测量值,我国器皿玻璃的亮度是2mm时的测量值。⑶可见光透过曲线用分光光度计可以很快测出360～780nm波长范围的透过曲线,在此波长范围内,透过率要高,而且在400～750nm范围内,光谱应为一直线或接近于直线。也可参考平板玻璃透光度的测定方法,用BTG型玻璃透光度测定仪测定,但此法受光源光色变化影响比较大,只能说明总透过率,不能说明玻璃的白度。此外,必须在试样厚度相同时才能对比,如玻璃厚度不同,需要进行换算。图5-2为日本器皿玻璃的透光曲线(玻璃厚10mm),图5-3为国内几家器皿玻璃工厂的玻璃透光曲线(玻璃厚2mm),与日本器皿玻璃对比,国内器皿玻璃No1、No2透光率与日本相差不大,而No3玻璃的透光率就稍低。但国内与日本样品玻璃厚度相差很大,日本器皿玻璃很厚,仍然达到很高的透光率,说明日本器皿玻璃透光性优于国内产品。由于器皿玻璃大都盛装食品、饮料,其安全性要求与瓶罐一样严格,有时还超过瓶罐。ISO国际标准化组织7086/1和7086/2对接触食品的玻璃器皿和微晶玻璃器皿,包括碗、碟、成套茶具、储藏餐具(不包括烹调用炊具),将器皿中加入(体积分数)4%的醋酸到口部以下5mm处,扁平器皿则浸泡在装有4%醋酸的其他盛器中,于24℃下保持24h,测定玻璃器皿被醋酸侵蚀后溶出量,对扁平器皿要求Pb小于1.7mg/dm2、Cd小于0.17mg/dm2;对容积1.1L以下的深型器皿,Pb小于5mg/L、Cd小于0.5mg/L;对容积1.1L以上的深型器皿,Pb溶出量小于2.5mg/L、Cd小于0.25mg/L。美国要求玻璃器皿经4%醋酸在室温下24h侵蚀后,Pb的溶出量在7×10-6(ppm)以下。欧洲有些国家除Pb、Cd以外,还要求对Sb3+、Zn、Ba溶出量的限制值。如德国要求用3%酒石酸煮沸0.5h,Pb溶出量小于0.1mg/L、Sb3+溶出量小于1.5mg/L;瑞士增加了对Zn溶出量的限值,在室温下用4%醋酸侵蚀24h,玻璃器皿中Pb、Zn、Cd三者或总计溶出量小于3.0mg/dm2;芬兰要求在4%醋酸中室温下侵蚀玻璃器皿24h,Pb、Zn、Cd、Sb的单独或总计溶出量小于0.6mg/dm2;奥地利还提出Ba的溶出量限值,要求用4%醋酸煮沸三次,每次0.5h,Pb不溶出,另外用4%醋酸煮沸0.5h,Ba、Zn不溶出,还用4%酒石酸煮沸0.5h,Sb不溶出。日本食品卫生法规定,将玻璃餐具、炊具充满醋酸或水,在60℃下保持30min,进行溶出量测定,经4%醋酸侵蚀后Pb溶出量在2×10-6以下,As2O3在0.1×10-6以下,经水侵蚀后,Na2O溶出量在4.0×10-6以下。与ISO和欧洲、美国标准相比,日本增加了As2O3和Na2O的溶出量。在设计成分时,必须考虑这些问题,尽量少用或不用这些有害成分,同时必需提高玻璃的化学稳定性,以免有害物的溶出量超标。玻璃器皿成型方法很多,每种方法均有成型粘度-温度曲线的要求。而器皿玻璃为多品种小批量生产,采用成型方法较多,设计的成分适应面要广,能用多种方法成型。当然适应所有成型方法的要求是不切实际的,但应尽可能符合几种主要成型方法的粘度和硬化速度的要求。图5-4为机制高脚酒杯所要求的玻璃粘度曲线,在设计机制高脚酒杯玻璃成分时要参考此粘度曲线。设计器皿玻璃成分时,还要考虑套料问题,内层明料的膨胀系数与套皮玻璃的膨胀系数相匹配,可多次热加工,冷却后不炸裂,则两种料的膨胀系数相差不能超过(3～5)×10-7。通常工厂内都建立自己的成分系列,以一种明料为基准,在此成分基础上,稍加调整,设计出乳白料和各种色料成分。5.2.2普通器皿玻璃成分普通器皿玻璃成分以钠钙玻璃成分为主,在此基础上稍加调整而分为:⑴低钙高碱玻璃此类成分中CaO含量在6%以下,R2O含量在17%以上,不加入Al2O3和MgO。玻璃的特点是易熔化,可在燃煤的坩埚窑中熔好料;料性长,可反复进行炉前热加工,适合于成型复杂器皿和工艺品;粘度小,套料时,料皮容易均匀分布;适合于人工成型,也可用于成型速度较低的机械吹制和压制,而且还能用浇注法成型玻璃板,制造彩色镶嵌玻璃。由于加入Al2O3增加粘度,容易产生条纹和线道,而且含铁量低的高质量长石市场上供应较少,所以用普通长石引入Al2O3就增加玻璃中铁含量,工业Al2O3成本高又难熔,故此类成分不加入Al2O3,其他原料可能以杂质形式带进一些Al2O3,但含量应在0.2%以下。⑵钾-钠钙玻璃成分在钠钙玻璃中引入K2O代替部分Na2O,可以增加玻璃折射率,提高玻璃的光泽度,制成的器皿或艺术品显得晶莹闪耀,同时产生双碱效应,改善玻璃的化学稳定性。古代欧洲就以草木灰作为碳酸钾的原料,用于玻璃熔化,虽然现代已用碳酸钾、硝酸钾等工业原料,但钾玻璃的传统一直保留至今。我国中小厂引进欧洲技术也采用此类型的成分来生产玻璃器皿。钾-钠钙成分与钾钙晶质玻璃成分区别之处在于K2O、Na2O含量,钾—钠钙玻璃中,碱金属氧化物以Na2O为主,K2O含量比较少,在9%以下,K2O与Na2O的比例为1∶3～1∶2,不超过1∶1。而在钾钙晶质玻璃中,以K2O为主,K2O与Na2O的比例大于1∶1,甚至达到3∶1以上。⑶铝镁玻璃成分由于低钙高碱成分的料性比较长,不适合于高速机械成型,玻璃也容易析晶,特别在供料机料道、料碗附近,常常因产生析晶而影响生产。当然其晶相与高钙玻璃不同,高钙玻璃晶相为硅灰石,而低钙高碱玻璃的晶相为失透石(Na2O·3CaO·6SiO2)。为了降低玻璃的析晶倾向,参照平板玻璃的铝镁成分,引入Al2O3和MgO,但用量方面有所区别。Al2O3含量在1%～2%之间,考虑到玻璃成型时的均匀性,减少波筋与条纹,Al2O3含量不超过2%。MgO含量在1%～1.5%之间,比平板玻璃中MgO含量低,玻璃的硬化速度不及平板玻璃,要与器皿玻璃成型时的机速相适应。由于器皿玻璃要求晶莹闪耀,除了可见光透过性好以外,还要求较高的折射率,所以在基础成分中还要加入一些增高折射率的成分,如B2O3、ZnO、BaO等。加入0.3%～1%的B2O3,可增加玻璃的光泽度、强度、化学稳定性,而且能减少玻璃的析晶倾向。ZnO能降低玻璃的热膨胀系数,增加玻璃化学稳定性和折射率,并可使料性变长。PbO和BaO能增加玻璃的折射率、密度,也能降低高温时的粘度,也有利于增长料性,因而在器皿玻璃成分中常常分别引入或一起引入氧化物,每种氧化物用量在0.5%～1%,个别工厂也有加入比较高的,如BaO到4.7%,与工厂的传统有关,有的工厂习惯于应用含钡器皿成分的熔制与成型。普通器皿玻璃的成分见表5-1。No1为国内人工成型用玻璃成分,玻璃易熔,可用坩埚窑生产,线膨胀系数106.2×10-7,料性长,适用于套料和炉前加工,可以此为基础成分,加入着色剂得到各种套色用色料。No2是国内工厂池窑生产机制杯的玻璃成分,硬化速度比No1要快些,膨胀系数比No1稍低一些。No3为国内池窑中熔化的机制高脚酒杯的玻璃成分,密度为2.531g/cm3,线膨胀系数为88.2×10-7,软化温度为704℃。No4为国内所用成分,可用于人工成型,也可用机械成型,No5为国内机械成型用成分。No6为国内含较高BaO的器皿玻璃成分。No7为捷克器皿玻璃成分。No8、No9为日本机械成型器皿成分,No10为日本人工成型和压制器皿玻璃成分。No11为前苏联器皿玻璃成分,No12为前苏联机械吹制器皿玻璃成分范围,No13为前苏联压制器皿玻璃成分范围。No14为瑞典玻璃器皿成分。No15为比利时玻璃器皿成分。从No7、No14、No15的玻璃成分可以看出,捷克、瑞典、比利时等欧洲国家的器皿玻璃大都属于钾-钠钙玻璃成分。目前我国一些工厂也采用了钾-钠钙玻璃成分。要得到熔化均匀、洁净、透明、无气泡等缺陷的器皿玻璃,除了采用合适的基础玻璃成分外,澄清剂和脱色剂是关键。国内有些厂仍沿用硝酸盐和亚砒酸为澄清剂,硒、钴为脱色剂,硝酸盐和亚砒酸也起化学脱色作用,一般加入As2O30.4%～0.5%,CoO0.00006%～0.00007%,Se0.0030%～0.0061%。前苏联不同器皿厂中As2O3用量波动较大,一般为As2O30.005%～0.1%。目前日本考虑到As2O3的污染,已改用CeO2为脱色剂,当石英砂中含Fe2O30.014%,每100kg石英砂中加入NaNO31kg,CeO20.005kg。俄罗斯也用CeO2为脱色剂,用量为0.05%～0.12%。我国也采用复合添加剂,如S-型复合添加剂,可代氧化砷、氧化锑和氧化铈,起澄清、脱色、助熔作用,用量为0.35%左右,相当于As2O30.4%用量。澄清剂用量要根据窑炉类型、熔化温度、配合料气体比以及氧化-还原指数(REDOX)来确定。坩埚中熔化时,或熔化温度比较低时,或