第十四章 β-二羰基化合物

第十四章β-二羰基化合物β-Dicarbonylcompound

定义：两个羰基中间被一个碳原子隔开的化合物称β-二羰基化合物。

这里羰基也包括酯基。由于中间的亚甲基受到两个羰基的共同影响，这个碳上的氢原子特别活泼，因此β-二羰基化合物也常叫含有活泼亚甲基的化合物。β-二酮β-酮酸酯丙二酸二乙酯

以乙酰乙酸乙酯为例，讨论酮式-烯醇式互变异构。白↓黄↓H2↑(有活泼H)

褪色显色(有双键)(有烯醇结构)乙酰乙酸乙酯

1.酮式-烯醇式互变异构酮式（93%）烯醇式（7%）这两种异构体同时存在，能迅速互相转变，并且建立动态平衡，平衡时酮式占93%，烯醇式占7%，这种现象称为互变异构现象，能互相转变的异构体称为互变异构体。在一般情况下，烯醇式极不稳定。例如：酮式烯醇式

简单的烯醇式是不稳定的。但乙酰乙酸乙酯烯醇式较稳定，为什么？原因：①有π,π-共轭体系，②有分子内氢键（形成六元环结构）。

除乙酰乙酸乙酯外，还有许多物质也能产生互变异构现象，必须符合下列结构：例如：有互变异构体吗？注意：互变异构体和共振杂化体中的极限结构不同。

①这里表示的是同一化合物；②它们之间只有电子排布不同；③符号不同。思考题：下列写法正确正确吗？××2.乙酰乙酸乙酯在合成上的应用

(1)乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯可用Claisen酯缩合反应合成。乙酰乙酸乙酯（2）β-二羰基化合物的酸性

在乙酰乙酸乙酯分子中,由于受到两个羰基的吸电子作用，亚甲基上的氢非常活泼，有一定酸性（pKa=11），和碱作用可以形成较稳定的负离子。pKa=11

负离子较稳定，是因为负离子可以同时和两个羰基共轭，即负电荷可以分散到两个羰基上。

根据共振论，负离子是下列三个极限结构的杂化体：

（3）酮式分解和酸式分解

①

乙酰乙酸乙酯在稀碱（或稀酸）的作用下，首先水解生成乙酰乙酸钠盐，后者在加热条件下，脱羧生成酮。这种分解称为酮式分解。可以这样表示：酮式分解机理

②乙酰乙酸乙酯与浓碱共热，则在α-和β-碳原子间断键，生成两分子乙酸，该分解称为酸式分解。酸式分解机理（4）乙酰乙酸乙酯活泼亚甲基上的反应

这是一个亲核取代反应，主要生成烃基化和酰基化产物。这里卤代烷常用伯卤代烷或仲卤代烷，叔卤代烷容易消除而不能用；乙烯型和芳基型卤代烃也不能用。

α-碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代。

（5）乙酰乙酸乙酯在合成上的应用一取代丙酮一取代乙酸

同样，二取代乙酰乙酸乙酯进行酮式分解将得到二取代丙酮；进行酸式分解将得到二取代乙酸。①合成甲基酮引入基团：要分两次引入,先引入:

再引入:试剂：试剂：和

注意：当引入基团不同时，通常是后引入活性较高的基团。②合成β－二羰基化合物（或γ）1-苯基-1，3-丁二酮

注意问题：引入酰基时，应该用氢化钠（NaH）代替醇钠，以避免生成的醇和酰氯反应。酮式分解③合成甲基环烷基酮甲基环戊基酮④合成其它二酮2，6-庚二酮方法1方法2⑤合成高级酮酸5-己酮酸酮式分解

注意问题：在合成取代乙酸时，通常不采用乙酰乙酸乙酯合成法，而采用丙二酸二乙酯合成法。因为前者在进行酸式分解的同时，常常伴有酮式分解的副反应，使产率降低。

3.丙二酸二乙酯及在合成上的应用(1)丙二酸二乙酯的制备（2）在合成上的应用

生成的碳负离子是一个强亲核试剂，可与卤代烃发生亲核取代反应。

与乙酰乙酸乙酯类似，丙二酸酯分子中亚甲基上的氢很活泼，有弱酸性（pKa=13），能与醇钠成盐。一取代乙酸二取代乙酸

①合成一元酸2-甲基丁酸②合成二元酸方法1丁二酸方法2己二酸③合成环烷基羧酸

丙二酸酯合成法可用于合成3~6元环的环烷酸。环戊烷甲酸总结：乙酰乙酸乙酯合成法可用于合成：丙二酸酯合成法可用于合成：4.Michael(麦克尔)加成

含有活泼亚甲基的化合物可以和α,β不饱和醛、酮、酯、腈、硝基化合物等进行加成，这种反应称为Michael加成。