热力学统计物理复习资料

授课教师：张春光热力学•统计物cgzhang@导言二、热力学和统计物理学的研究内容研究热运动的规律研究与热运动有关的物性及宏观物质系统演化一、本课程学习任务掌握热力学统计物理的主要理论和科学规律。培养和锻炼科学的思维方式、研究方法。三、什么是热运动？大量微观粒子的无规那么运动称为物质的热运动。特点：固有的规律性，影响物质的各种宏观规律及宏观物质系统的演化。

宏观物体微观粒子无规那么运动四、热力学和统计物理学研究方法的区别两方法各有优缺点，互为补充，相辅相成。热力学是热运动的宏观理论。物质的宏观性质是大量微观粒子性质的集体表现，宏观物理量是微观物理量的统计平均值。找出宏观量与微观量关系，解释物质宏观性质。常对物质微观模型进行简化假设；近似性；可解释涨落现象。基于对热现象的观测和实验，总结热现象基本规律适用于一切宏观物质系统，普遍性。不涉及物质的微观结构，不能解释涨落现象。统计物理学是热运动的微观理论宏观理论（热力学）微观理论（统计物理学）研究对象热现象热现象物理量宏观量微观量出发点观察和实验微观粒子方法总结归纳逻辑推理统计平均方法力学规律优点普遍，可靠揭露本质缺点不深刻无法自我验证二者关系热力学验证统计物理学，统计物理学揭示热力学本质第一章热力学的根本定律第一章热力学的基本定律1.1热力学系统的平衡状态及其描述一、系统及其分类系统:由大量微观粒子组成宏观物质系统有无能量交换有无物质交换系统种类无无孤立系有无闭系有有开系外界:与系统发生相互作用的其它物体二、热力学平衡态①驰豫时间(从初始状态到达平衡态的时间)其长短由趋向平衡的过程性质确定，取系统各种宏观性质的最长驰豫时间为系统驰豫时间。②热动平衡系统的宏观性质不随时间改变，组成系统的大量微观粒子处于不断运动中③忽略涨落，认为平衡态下系统的宏观物理量具有确定值。④对于非孤立系的平衡态，把系统和外界看成复合的孤立系统。定义：在不受外界影响的条件下，系统的各种宏观性质不随时间变化的状态为热力学平衡态。三、热力学平衡态的描述几何参量力学参量化学参量电磁参量热力学系统的平衡态由其宏观物理量的数值确定。宏观量并非独立改变，相互之间的内在联系通过数学上的函数关系来反映。选择几个宏观量作为自变量(可独立改变)——状态参量(足以确定平衡态)；其他宏观量表示为自变量的函数——称为状态函数。(体积V)(压强p)(各组分的质量、物质的量)(电场强度、磁场强度)需指出，这些状态参量并非热力学所特有的参量。1.2热平衡定律和温度绝热壁和透热壁一、热平衡定律〔热力学第零定律〕如果两个系统分别与处于确定状态的第三个系统到达热平衡,那么这两个系统彼此也将处于热平衡。ABC二、状态函数——温度温度定义：由热平衡定律，处于平衡态的热力学系统，存在一个状态函数，对于互为热平衡的系统，该函数的数值相等。此函数称为系统的温度。温度用来表示物体的冷热程度。1212用热平衡定律证明温度的存在假设A与C平衡，那么有：假设B与C平衡，那么有：由热平衡定律，A与B平衡，那么故：(1)(3)(2)(4)(6)(7)由于A、B均与C平衡，那么：g(p,V)用来表征系统热平衡状态下的特征——系统的温度(5)理想气体温标：温度计与温标热力学温标：不依赖任何具体物质特性的温标。在理想气体可以使用的范围内，理想气体温标与热力学温标是一致的。摄氏度t和热力学温度T的关系：(273.16K和pt为纯水的三相点温度和压强)1.3物态方程对于简单系统：有f(p,V,T)＝0。物态方程的具体形式是建立在实验观测根底上的。1.1状态参量1.2状态函数T物态方程是温度与状态参量之间的函数关系常用物理量及其关系物态方程的具体形式：1.理想气体气体的物态方程

在热力学中，可以通过玻－马定律、阿氏定律和理想气体温标确定理想气体状态方程。玻－马定律：对于固定质量的气体，在温度不变时，其压强和体积的乘积是一个常数。PV=C阿氏定律：在相同的温度和压强下，相等体积所含各种气体的物质的量相等。选择具有固定质量的理想气体经过一个等容过程和一个等温过程，由Ⅰ变到Ⅱ，等容等温(对质量一定的气体)(常量)由阿氏定律，n相等R为1mol气体的该常量2.实际气体的状态方程范德瓦尔斯方程:昂尼斯方程:3.简单的固体和液体(已知：α、κT)4.顺磁介质：热力学量的分类：广延量：与系统的质量或物质的量成正比。如质量m，物质的量n，体积V。强度量：与质量或物质的量无关。如压强p，温度T和磁场强度H。1.4功一、准静态过程1.系统从一个状态〔平衡态或非平衡态〕变化到另一个状态的过程叫热力学过程。2.准静态过程：过程由无限靠近的平衡态组成，过程进行的每一步，系统都处于平衡态。3.准静态过程是一个理想的极限概念。4.准静态过程的判据和重要性质：①驰豫时间判据②对于无摩擦阻力系统，外界作用力可用平衡态状态参量来表示③只有准静态过程才能用P-V图中的一条曲线来描述二、准静态过程的功1.体积变化功有限过程，当系统体积收缩，外界对系统作功为正举例说明外界对系统所作的功当系统体积膨胀，外界对系统作功为负在准静态过程中,外界对系统所作的功就等于p-V曲线p=p(V)下方面积的负值。pABVⅠⅡ作功与过程有关有限过程，2.液体外表薄膜——面积变化功边框向右移动，边框向左移动，3.电介质——极化功：当将电容器的电荷量增加dq时，外界所作的功为:电介质由高斯定理，外界所作的功可以分成两局部，第一局部是激发电场作的功，第二局部是使介质极化所作的功。4.磁介质——磁化功：磁介质的磁感应强度改变dB时外界所作的功。外界电源为克服反向电动势，dt时间内外界作的功为:长度为l，截面积为A的磁介质，绕有N匝线圈，接上电源。改变电流I大小线圈中反向电动势V改变介质中磁场激发磁场作的功使介质磁化所作的功取yi为外参量，Yi为相应的广义力。准静态中外界对系统所作广义功为：电介质的极化功液体薄膜面积变化功体积变化功磁介质的磁化功各种类型的功几种常用的广义功和对应的广义力、外参量广义力外参量体积功面积功

极化功

磁化功

广义功1.5热力学第一定律(外参量不变)绝热过程：没有热量交换问题的引入：做功传热(外参量变化)一、焦耳实验①系统状态的变化完全由做功引起②外界做功仅取决于系统的初、终态，与过程无关(反复试验)特点：(二)(一)二、态函数——内能U内能的微观解释：内能是系统中分子无规运动的能量总和的统计平均值。内能是态函数，功和热量都过程函数。利用绝热过程中外界对系统作功来定义态函数U对于非绝热过程，W≠UB-UA热量的定义：在过程中通过做功和传热所传递的能量，都转化为系统内能。①②③内能?Q系统从外界吸收的热量三、热力学第一定律四、第一类永动机由热一定律，第一类永动机不可能造成。第一类永动机：不需要外界供给能量而不断对外做功的机器热力学第一定律就是能量守恒定律。自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递到另一物体，在传递和转化中能量的数量不变。1.6热容量与焓一、热容量定义：1.定容热容量：2.定压热容量：系统在某一热力学过程中，升高1K所吸收的热量①摩尔热容量：②③④过程量、固有属性、广延性过程量、固有属性、强度性3.状态函数——焓的引入：等压过程中焓的变化：等压过程中系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增值=DQ⑤pVUH+=等压热容量的另一表达式：⑥1.7理想气体的内能实验现象：过程前后水温不变实验分析：真空膨胀W=0DT=0Q=0DU=0选T、V为状态参量U=U(T,V)=0内能只是温度的函数，与体积无关。——焦耳定律焦耳自由膨胀实验①②C水>C气理想气体玻意耳定律阿氏定律焦耳定律理想气体内能分子动能分子内部运动能量分子间势能(忽略)理想气体内能与体积无关焦耳定律在p→0的极限下正确焦耳实验结果不完全可靠实际气体的内能是温度和体积的函数③④⑤⑥⑦⑧对于理想气体T变化范围不大时，CV、Cp和g看成常数，那么：CV、Cp和g~T⑨⑩1.8理想气体的绝热过程

热一定律——理想气体在准静态绝热过程中的行为绝热，焦耳定律理想气体准静态绝热过程经历的各状态，p与V的g次方的乘积恒定不变。①③④②用来确定g绝热线等温线③⑤⑥声速⑦⑧⑨(u=1/r)1.9理想气体的卡诺循环卡诺循环：两个等温过程和两个绝热过程能量转化情况分析①等温过程焦耳定律热一定律外界对系统作功TVpBA热一定律和理想气体性质→卡诺循环中的热功效率①②等温膨胀过程，VB>VA,气体吸热，吸收的热量转化为气体对外所作的功等温压缩过程，VB<VA,外界对作功，功通过气体转化为热量，气体放热给热源TVpBAVAVBTVpABVAVB②绝热过程外界对系统作功：因为=DU③pVBA绝热膨胀过程，气体对外界作功，W<0，这功是由气体减少的内能转化而来，气体温度降低，TB<TA绝热压缩过程，外界对气体作功，W>0，功全部转化为气体的内能，气体温度升高，TB>TAVpBAVAVBVpABVAVBⅠ(p1,V1,T1)Ⅱ(p2,V2,T1)与高温热源T1接触气体吸收的热量Q1，Ⅱ(p2,V2,T1)Ⅲ(p3,V3,T2)Q=0VpⅡⅠⅣⅢT2T1理想气体的卡诺循环(一)等温膨胀过程(二)绝热膨胀过程④Ⅲ(p3,V3,T2)Ⅳ(p4,V4,T2)与低温热源T2接触气体放出的热量Q2，Ⅳ(p4,V4,T2)Ⅰ(p1,V1,T1)Q=0(三)等温压缩过程(四)绝热压缩过程⑤VpⅡⅠⅣⅢT2T1DU=0对外作功：⑥热功转化效率：(二)、(四)为绝热过程，卡诺循环⑦⑧越大越好热机的工作原理整个循环中气体对外所作净功等于气体吸收的净热量外界对气体作功，Ⅰ(p1,V1,T1)Ⅱ(p2,V2,T1)~取决于温度气体高温热源T1放热Q1,Ⅲ(p3,V3,T2)气体低温热源T2吸热Q2，Ⅳ(p4,V4,T2)逆卡诺循环：工作系数：⑨制冷机越大越好1.10热力学第二定律一、问题的引入：热力学第一定律→热力学过程需符合能量守恒；符合热一定律的过程是否一定发生？牵涉热现象的过程都具有方向性；与热现象有关的实际过程的方向问题

——由热力学第二定律解决。二、热力学第二定律的表述

开尔文表述克劳修斯表述不可能将热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。不可能从单一热源吸热使之完全变为有用功，而不发生其它的变化。克氏表述：不可能将热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。开氏表述：不可能从单一热源取出热使之完全变为有用功，而不发生其它的变化。①“不引起其他变化〞的说明存在其他变化的情形下，从单一热源吸热并将之全部转化为有用功或热量从低温物体传到高温物体是可以实现的。如理想气体的等温膨胀〔体积膨胀〕；理想气体的逆卡诺循环〔热量从低传到高，同时外界作功也转化为热量传给高温物体〕。②“不可能〞的说明指在不引起其他变化条件下，直接从单一热源吸热而将之完全转化为有用功或直接将热量从低向高传递不可能；指无论用任何曲折复杂的方法，在过程终了，最终唯一后果是从单一热源吸热而将之完全转化为有用功或将热量从低向高传递不可能；第二类永动机:能够从单一热源吸热，使之完全变为有用的功而不产生其他影响的机器。不违背热力学第一定律；违背热力学第二定律；另一种开氏表述：第二类永动机是不可能造成的第二类永动机企图利用自然界用之不尽的内能是不能实现的。三、热二定律两种表述的等效性克氏表述不成立开氏表述不成立T1T2考虑一卡诺循环高热源吸热Q1，对外做功W，低热源放热Q2假设克氏表述不成立低热源吸热Q2，高热源放热Q2，不引起变化高热源吸热Q1-Q2，全转化为对外做功Q1-Q2开氏表述不成立克氏表述不成立开氏表述不成立21QQ+T1T2假设开氏表述不成立W带动逆卡诺循环低热源吸热Q2,高热源放热Q1+Q2热机能从一高热源T1吸热Q1,完全转化为有用的功W=Q1热量Q2从低热源T2转到高热源T1，不引起变化克氏表述不成立克氏表述不成立开氏表述不成立克氏表述不成立开氏表述不成立热二定律两种表述等效四、自发过程、可逆过程和不可逆过程Ⅰ自发过程无需外力帮助即可发生的过程称为自发过程。例如，摩擦生热、热传导自发过程的特点：①逆过程不可能发生；过程具有方向性②过程一经发生就会在自然界留下后果；用何种复杂的方法都不能将后果完全消除，使一切复原Ⅱ可逆过程定义：一过程发生后，它所产生的影响可以完全消除而令一切恢复原状。特点：①令过程直接反向进行，当系统回到初态时，外界也恢复原状。②无摩擦的准静态过程是可逆过程。可逆过程是一种理想的极限状态。Ⅲ不可逆过程如果一个过程发生后，不管用任何曲折复杂的方法都不可能把留下的后果完全消除而使一切恢复原状，这过程称为不可逆过程。特点：①具有方向性，过程一经发生，留下的后果不能完全消除②自然界的不可逆过程是存在关联的自然界与热现象有关的实际过程都是不可逆过程如：摩擦生热、热传导、趋向平衡的过程、气体自由膨胀过程、扩散过程、爆炸过程热二定律的实质1.11卡诺定理卡诺定理：所有工作于两个一定温度之间的热机，可逆热机的效率最高。高温热源低温热源AB证明：两个热机A和B，工作物质在各自的循环中，分别从高温热源吸热Q1和Q1’，在低温热源放热Q2和Q2’,对外作功W和W’。效率：设A为可逆机，要证明hA≥hB。应用反证法假设卡诺定理不成立不妨设Q1=Q1’hA<hB

W’>WA是可逆机可利用B作功的一局部(W)反向推动A运行A接受外界功W，吸热Q2，放热Q1联合循环终了高温热源低温热源AB工作物质恢复原状高温热源无变化总体对外作功W’-WW’=Q1’-Q2’W=Q1-Q2Q1’=Q1

W’-W=Q2-Q2’从单一热源(低)吸热Q2–Q2’，并完全转化为有用功违背开氏表述不能有hA<hBhA≧hB证明：

可逆热机A和B工作于两个一定温度之间，

效率分别为hA和hB。

由卡诺定理，

A为可逆机，那么hA≧hB；

B为可逆机，那么hB≧hA；

因此，hA=hB。卡诺定理的推论：所有工作于两个一定温度之间的可逆热机的效率相等。1.12热力学温标热力学温标不依赖于物质的特性，是绝对温标热力学温标中，两个温度的比值是通过两温度之间工作的可逆热机与热源交换的热量的比值来定义的。热力学温标和理想气体温标是一致的。可逆卡诺热机的效率:由卡诺定理推论(工作于两个一定温度之间的可逆卡诺热机的效率相等),可以定义热力学温标。1.13克劳修斯等式和不等式工作于两个一定温度之间的任何一个热机的效率不能大于工作于这两温度之间的可逆热机的效率。克劳修斯等式和不等式不可逆机:可逆机:定义Q2为从热源T2吸收的热量推广系统在循环中与n个热源接触克劳修斯等式和不等式普遍的积分形式：可逆循环，取“=”不可逆循环，取“<”1.14熵和热力学根本方程一、态函数——熵考虑一个循环过程，经可逆过程R和可逆过程R’可逆循环：RABR’系统的温度经过任意两个从A到B的可逆过程，积分的值相等。的值只与初终状态有关，与可逆过程的路径无关。②RABR’态函数——熵熵：A和B两平衡态的熵差为沿由A态到B态的任意可逆过程对积分。注意：对不可逆过程，系统经不可逆过程从A到B，A和B两态的熵差仍由A到B的可逆过程的积分来定义③可逆过程积分！熵是广延量！广义功：可逆过程，热力学根本方程二、热力学根本方程⑤⑦1.15理想气体的熵首先1mol理想气体,①假设CV,m看成常量③积分②熵是广延量④⑤微分⑧⑦⑥①nmol理想气体，1.16热力学第二定律的数学描述通过克氏等式和不等式给出热二定律的数学表述循环经一过程，初态A→终态BABr再经设想的可逆过程，B→A一、热二定律的数学表述①ABr③对于无穷小过程②②③是热二定律的数学表述；给出对过程的限制只有符合②③的过程才能实现。二、熵增加原理由热二定律的数学表述，研究约束条件下系统的变化。绝热条件下②dQ=0⑤熵增加原理：系统经绝热过程后，熵永不减少。〔“=〞适用可逆过程；“>〞适用不可逆过程〕熵增加原理的推广对于系统的初态和终态为非平衡态的情形，可把系统看成由n个处于局域平衡的小局部组成。应用：孤立系统中的不可逆过程，朝着熵增加的方向进行绝热过程⑦⑥1.17熵增加原理的简单应用[例1]热量Q从高温热源T1传到低温热源T2，求系统的熵变分析：①热量Q从高温热源T1传到低温热源T2的过程为不可逆过程。

②总熵变为两个热源熵变的总和。

③题中描述的直接热传导过程是不可逆的。要假设一个等效的可逆过程，间接由熵的定义求出熵变设想：有一个可逆过程所引起的两个热源的变化与原来的不可逆过程所引起的变化相同。经设想的可逆过程前后，两个热源的总熵变为：直接传热过程与设想的可逆过程前后，两热源的变化相同；经直接传热过程两个热源的熵变必等于经设想的可逆过程后两热源的总熵变。设想，经可逆过程，高温热源T1将热量Q传递给另一温度为T1的热源，那么高温热源的熵变为：再设想，经可逆过程，低温热源T2从另一温度为T2的热源吸收热量Q，那么低温热源的熵变为：1.18自由能和吉布斯函数一、问题的引入原那么上，如果把所有参与热交换的物体均纳入系统之中，熵增加原理可以判断任意不可逆过程的方向。实际上，某些物理条件下，利用其他热力学函数来判断过程进行的方向会更方便

——本节的内容。自由能；吉布斯函数二、自由能F等温条件系统与温度为T的热源接触，初态A→终态B，A和B