镧系和锕系元素

5-1-3原子轨道能级1-1、氢原子光谱和波尔理论日光通过棱镜分光，可得到红、橙、黄、绿、青、蓝、紫连续变化的谱带连续光谱装有低压高纯H2(g)的放电管所发出的光,通过棱镜分光后，在可见光区波长范围内，可以观察到不连续的四条谱线δγβαnm410.2434.1486.1656.3HHHH为带状光谱

线状光谱（不连续光谱）只能看到几条亮线原子光谱原子被火花，电弧或其他方法所激发时所发的光谱。原子光谱是线状谱。一、氢原子光谱氢原子光谱特征：

①不连续的线状光谱。

②从长波到短波间的距离越来越小对氢原子光谱的研究巴尔麦里得堡等人的经验关系：n=3,4,5,6式中2，n，3.289×1015各代表什么意义？

古典电磁理论和有核原子模型不能解释氢原子光谱：

a.由于绕核运动的电子不断发生能量，电子的能量会逐渐减小，最后堕落在原子核上，这样将引起原子存在，即原子将不是一个稳定体系。

b.由于核外的电子是连续地放出能量，因此，发射出的电磁波（光波）的频率应是连续的，即氢原子的光谱似乎是连续的，实际上氢原子光谱是不连续的。为了解决这个矛盾必须有理论上的突破二、玻尔(Bohr)理论1913年，丹麦物理学家N.Bohr提出.（1900年）（内容：不同于古典电磁理论）

A、物质吸收或发射能量是不连续的即量子化,也就是只能吸收一定份量的能量方式吸收或发射能量

能量子：辐射能量的最小单位

光量子：能量子以光的形式传播出来

E=h·υ

E为光子能量υ为光的频率

h为普朗克常数6.626×10-34J.s

B、“连续”或“不连续”的区别连续：就是物理量的变化是没有最小单位（1）、普朗克量子论

不连续：物理量变化有最小单位的，如电子的电量。质量，能量，电量的最小单位量是一个电子的电量（4.8×10-10）电量的改变不能小于一个电子的电量，只能是整数倍增减。

C、不连续性(量子化)是微观世界的重要特征在微观世界中，因为其变化甚微，难以觉察，没有意义A、1913年玻尔提出的三点假设（在普朗克量子论，爱因斯坦光子论，卢瑟福有核模型）

ⅰ）核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动,且不辐射能量；

ⅱ）通常，电子处在离核最近的轨道上，能量最低——基态；原子获得能量后，电子被激发到高能量轨道上，原子处于激发态；

ⅲ）从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。（2）、波尔理论E：轨道能量求出原子中电子能量E，电子运动速度v和轨道半径rB、玻尔理论的三个假定，经典物理学（力学）和量子化条件解得：因(总能量=动能+势能)

解得：

对于氢原子Z=1将已知的m，e，π，h，分别代入上式，求得r，E

R=52.9n2pm

或

n=1，2，3，4……的正整数

随n增加电子离核越远，电子能量越大（负值越小，绝对值小）当n无穷大时，为电子完全脱离原子核电场引力，电子能量增大到零，（能量的物理意义：是把电子从无穷远处移到离核距离为r时放出的能量）

（3）、波尔理论的应用nEn/J1-2.179

10-18

2-5.45

10-19

3-2.42

10-19

4-1.36

10-19

5

-8.72

10-20

6-6.05

10-20

n越小,离核越近,轨道能量越低,势能值越负nA、解释氢原子光谱n=3红（Hα）n=4青（Hβ）n=5蓝紫（Hγ）n=6紫（Hδ）Balmer线系其它线系B、计算氢原子的的电离能

使一基态氢原子电离必须供给原子足够能量,即从基态n=1提高到零能级n=∞电子才能电离.n2=∞，n1=1C、对于其他发光现象(X光)也能给予满意说明。

X射线的形成是由于原子获得高能量后,最内层(K)的电子立即被激发跃迁到外层轨道,随后L层或M层电子立即跳入K层填补空位,同时以光子的形式放出能量,其能量很大,波长很短,这种光是不可见的X光。对于1mol氢原子电离时所需的能量为

与实验值1312kJ/mol非常接近

波尔理论的缺陷：

A、不能解释氢光谱的精细结构,也不能解释多电子原子,分子或固体的光谱

B、玻尔的原子模型的失败原因,玻尔理论是属于旧量子理论的范畴,旧量子理论是不彻底的,它只是经典力连续性概念的基础上,加上一些认为的量子化条件,只有新的量子力学(微观世界量子性和微粒运动规律的统计性这两个基本特征的基础上)才能够反映微观粒子的运动规律。一、光的波粒二象性

(1)、光的干涉：衍射和光电效应等实验证明光既有波的性质，又有粒子的性质，即光的波粒二象性。

(2)、这两种性质可以通过h定量联系。

E=hυ(E=mC2质量关系）

P=h/λ(P=mC=E/C=hυ/C)以上两式左上方表示粒子性，右方表示波动性。

1-2、电子的波粒二象性二、电子的波粒二象性1927年，Davisson和Germer应用Ni晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性。（明暗相间的同心环纹）证明了德布意罗假设是正确的

若电子的运动速度是光速一半微观粒子与宏观物体不同，它具有波粒二象性，因此，不能用经典力学，而要用描述微观粒子运动规律的量子力学微观粒子的波动性与粒子行为的统计性规律联系在一起，表现为：微观粒子的波动性是大量微粒运动表现出来的性质，即是具有统计意义的概率波。

三、海森堡测不准原理

（1）宏观粒子的位置，动量能同时准确测定（2）1927年德国海森堡提出量子力学中的一个重要关系式——测不准原理，其数学表达式电子运动有规律，但无法确定其运动轨迹Δx—微观粒子位置的测量偏差Δp—微观粒子的动量偏差微观粒子的运动不遵循经典力学的规律。B、当粒子质量m越大，则△X俞小，即粒子的位置的准确度越大，所以宏观物体是可以同时准确测定位置和速度的。（3）测不准的含义是：A、粒子位置的测定准度越大（△X俞小）则相应动量准确度越小（△P越大）。（4）测不准关系反映了微观粒子运动的特征，对宏观物体不起作用。

如质量是m为10g的宏观物体的运动，它的位置能准确测定到△X为0.01cm，其速度测不准的情况为：对于宏观物体测不准是微不足道的

如电子的运动来说，m=9.11×10-28kg，质子的直径数量级是10-8cm则电子的位置的合理准确度至少确定△X为10-9则其速度测不准的情况为

测定的准确度越大（△X俞小）则其速度的准确度越小（△V越大）

（5）测不准关系不是说微观粒子是不可认识的（不可知论）只能说明微粒运动具有波粒二象性，不能符合经典力学运动规律，只有根据量子力学理论，对于微观粒子运动规律采用统计学的方法作出几率性的判断。用波函数来描述波函数1-3、波函数和原子轨道一、薛定谔(schzodingei)方程——微粒的波动方程（1）、微观粒子不能用经典力学来研究，但微观粒子运动是遵循一定规律的，它的运动状态是可以用统计方法来描述的（2）、量子力学的基本方程——薛定谔方程（二阶偏微分方程）用坐标和动量来描述微粒运动是不适宜的。A、方程解是一个包含n，l，m三个常数项和三个变量（x.y.z）的函数，通常用表示。（3）薛定鄂方程的目的是求状态函数，以及这状态相对应的能量EB、并不是每一个薛定谔方程的解都是合理的，都能表示电子运动的一个稳定状态，为了得到合理解就要求n，l，m不是任意常数，而是要符合一定的取值

C、量子数（量子力学中称这类特定常数n，l，m为量子数）

主量子数n=1，2，3，4，……，n角量子数l=0，1，2，3，……，n-1磁量子数

m=0，±1，±2，……，±lD、一组特定的n，l，m就可得出一个相应的波函数即表示核外电子的一种状态。

n=1，l=0，m=0即1s轨道；2s轨道；n=2，l=0，m=02pz轨道；n=2，l=1，m=0l=0称为s态l=1称为p态l=2称为d态l=3称为f态

是指核外电子在空间运动状态的数学函数表达式（即一定的波函数表示一种电子的运动状态），可以粗略地把看成是x，y，z三维空间里能找到该运动电子的一个区域（我们把这个区域叫做原子轨道函数或原子轨道）。

E、薛定谔方程的意义：对于一个质量为m在势能V的势能场中运动的微观粒子（如电子）来说，有一个与粒子运动的稳定状态相联系的波函数，这个波函数服从薛定谔方程，该方程的每一个特定的解表示原子中电子运动的某一个稳定状态，与这个相应的常数E，就是电子在这个稳定状态的能量二、波函数和原子轨道（1）波函数和原子轨道是同意词原子轨道=宏观物体轨道？×A、没有经典力学中固定轨道的含义，它只不过是代表原子中核外电子运动状态的一个函数，即代表原子核外电子的一种运动状态。（2）、波函数的意义B）、每一个波函数都有相对应的能量E，对于氢原子或类氢原子（核外只有一个电子）来说，其能量为

C、波函数

没有明确的直观的物理意义，但波函数绝对值的平方有明确的物理意义。C、没有明确直观物义，在量子力学中用统计学方法，认识电子在某处出现的几率（几率有明确的物理意义）1-4、几率密度和电子云一、几率和几率密度（几率密度为单位空间体积内的几率）（1）为什么要引入几率和几率密度这个概念A、宏观物体的运动方程可求出，也可测出某一时刻位置，速度，相应能量B、而微观粒子不可能准确地测定核外电子的位置和速度（海森堡测不准原理）

同理，电子是微观粒子，故电子的几率密度与振幅平方成正比，是表示电子振幅函数表示电子出现几率密度。

（2）几率密度就是

以光为例：从波动观点来说,光的干涉条纹最明亮的地方----光强度最大的地方光的振幅最大∴光强度与振幅平方成正比从微粒性来说,光强度最大的地方光子数最多的地方∴光强度与光子数成正比∴光子数与振幅平方成正比，而光子数就代表光密度，故光子密度与振幅平方成正比二、电子云

小黑点密集的地方，电子云密集，电子出现几率大。故电子云就是核外电子的几率密度如1s的电子云（1）什么是电子云用统计的方法，判断电子在核外空间某一区域出现的结果用一个形象化的语言称它为电子云，是描述电子在核外空间的一种图象。电子云是电子出现几率密度的形象化描述。（2）几率密度与电子云

电子云是原子核外空间某处电子出现几率相联系

（1）电子云图三、几率分布的几种表示方法：（3）界面图（电子云没有明确的边界）

表示电子在界面以内的空间区域出现的几率很大（95%），界面以外电子出现的几率很小。等密度面

（2）等几率密度图

核外电子出现几率密度相等的点用曲面连接起来的面（4）径向几率密度图以几率密度为纵坐标，半径r为横坐标节面数=n－1

一、原子轨道的形状和方向（波函数空间图象）可以通过径向和角度分布来了解。1-5、波函数的空间图象球坐标（r,θ,φ)（1）直角坐标（x，y，z）222zyxr++=cosrz=qsinsinry=φqcossinrx=φq（2）直角坐标交换成球坐标(r,θ,φ)=R(r)·Y(θ,φ)（3）(r,θ,φ)球坐标函数表示的波函数可分解为两个函数

R(r)为径向分布函数，它有量子数n和l决定。Y(θ,φ)为角度波函数，它由l和m决定。二、径向分布函数（从球的剖面分析）（1）径向分布函数表示式

表示电子离核半径为r的球面上半径厚度球壳中出现的几率。

径向分布图：以D（r）为纵坐标，半径r为横坐标。1s态的最大值出现在近核处，1s态的D(r)最大值出现在52.9pm处。氢原子的各种状态的径向分布图N峰=n－l1s2s3s2p3p3d

B、1s的径向分布图中，r=a0/Z=53pm，曲线有一个高峰，即D(r)有一个极大值，即说明电子在r=53pm的球壳上出现的几率最大。（2）对于径向分布函数应注意以下几点：A、径向分布函数D(r)dr代表在半径为r和r+dr的两个球壳夹层内发现电子的几率。D(r)与的物理意义：

而D(r)指在半径为r的球面上单位厚度时，球壳内发现电子的几率。

是几率密度即指在核外空间某点附近单位体积内发现电子的的几率，

n相同时，ns比np多一个离核较近的峰，np比nd多一个离核较近的峰，nd又比nf

多一个离核较近的峰，在这些近核的峰都伸入到个主峰的内部，这种现象叫“钻穿”。2s有两个，2p只有一个峰，它们都有一个半径相近，几率大主峰。3s有三个峰，3p有两个峰，3d只有一个峰，但却有一个半径相近几率最大的主峰。

在这个主峰中，以1s离核最近，2s，2p次之，3s，3p，3d最远，因此从径向分布分析核外电子可看作是分层分布的。C、由径向分布图可知，一个普遍规律有（n-l）个峰值二、角度分布函数（从球的剖面分析）（1）原子轨道的角度分布图

Y(θ,φ)

从坐标原点出发，引出方向为Y的直线取其长度为Y值，将所有的这些直线的端点联起来在空间形成一个曲面图，这样的图形称Y的球坐标图（也称原子轨道角度分布图）Y(θ,φ),Y2(θ,φ)两种图形

由于Y(θ,φ)只与量子数l和m有关，与主量子数n无关，所以只要量子数l和m都相同的状态，它们的原子轨道角度分布就相同，如2pz，3pz，4pz相同。（2）电子云的角度分布图

Y2(θ,φ)

电子云角度分布函数表示在同一球面上各点电子几率密度的相对大小。原子轨道电子云有正、负为正(一般不标)胖瘦

（3）、原子轨道的角度分布图和电子云的角度分布图都只是反应函数关系的角度分布，而不是原子轨道和电子云的实际形状1-6、量子数

确定原子核外电子的运动状态可用原子轨道和电子云，而核外电子运动状态用波函数来描述，而波函数是解薛定谔方程，取一定的n，l，m值，所以n，l，m值一定，波函数一定，原子轨道和电子云的性质一定。

一、主量子数(n)（1）取值为1，2，3……的正整数n12345电子层第一层第二层第三层第四层第五层电子层符号KLMNO（2）物理意义A、用它来描述原子中电子出现几率最大区域，离核远近B、n是决定电子能量高低的主要因素：对于单电子原子（或离子）

对于多电子原子除了主要同量子数n有关外，还同原子轨道形状有关（即l有关）。n值越大，电子的能量越高？

多电子原子，只有l相同时，n值越大，电子的能量越高。二、角量子数(ι)

电子绕核运动不仅具有一定的能量而且也有一定的角动量（1）角动量M量子化的l=0，1，2，3,4……,(n－1)对应着s,p,d,f,g…...电子亚层

l

受n的限制：n=1，l=0；1s亚层。n=2，l=0,1；2s,2p亚层。n=3，l=0,1,2；3s,3p,3d亚层。n=4，l=0,1,2,3；4s,4p,4d,4f亚层。……（2）、角量子数lι０１２３４形状球形哑铃形花瓣形

电子亚层符号spdfgn１２３４ι0010120123符号1s2s2p3s3p3d4s4p4d4fA、表示原子轨道（或电子云）的形状

B、表示同一电子层中具有不同状态的分层

（3）角量子数l的物理意义C、与多电子原子中电子的能量有关，即多电子原子中，电子能量决定于主量子数n和角量子数l氢原子（或类氢离子）电子能量只与n有关。

E1s<E2s<E3s<E4s

E4s=E4p=E4d=E4f

多电子原子中，电子能量不仅与n有关，并且与l有关。

E4s<E4p<E4d<E4f

（1）、角动量M在空间给定方向Z轴上分量Mz也是量子化的。

三、磁量子数(m)（2）、取值为：0,±1,±2,……,±l

.取值的数目同角量子数l有关（3）、物理意义

决定角动量空间给定方向上分量的大小，即决定原子轨道（或电子云）在空间的伸展方向。同一亚层内的各原子轨道,在没有外加磁场下,能量是相等的，称等价轨道(简并轨道)（4）n，m，l三个量子数一定，波函数一定，就可以决定一个特定原子轨道的大小，形状和伸展方向。

ι０１２m0-1、0、+１-2、-1、0、+1、+2原子轨道符号spy、px、pzdxy、dyz、dz2、dxz、dx2-y2B、磁量子数m同能量无关电子自旋现象的实验装置四、自旋量子数(ms)（1）、光谱的精细结构，每一条谱线又可分为两条直线或几条线（2）、自旋的假设：电子除绕核作高速运动外，还有自旋转运动，即绕自身的旋转。说明电子的自旋只有两个方向，顺时针和反时针方向。五、核外空间运动状态是四个量子数确定的主量子数n

决定原子轨道的大小（即电子层）和主要决定电子的能量角量子数l

决定原子轨道（或电子云）的形状，同时影响电子的能量磁量子数m决定原子轨道在空间的伸展方向自旋量子数Ms决定电子自旋的方向n,m,l

共同决定原子轨道n主层l亚层m原子轨道1K01s01s2L012s2p00,±12s2pz,2px,2py3M0123s3p3d00,±10,±1,±23s3pz,3px,3py4N01234s4p4d4f00,±10,±1,±20,±1,±2,±34s4pz,4px,4py……nιm轨道数电子数(2n2)K1s00１122L2s0０１428p10、

±136M3s00１9218p10、

±136d20、±1、±2510N4s00１16232p10、±136d20、±1、±2510f30、±1、±2、±3714六、电子层，分层（能级）原子轨道同量子数之间的关系§6-2核外电子的排布和元素周期系2-1、多电子原子的能级一、鲍林的原子轨道近似能级图（1）鲍林根据光谱实验结果，提出多电子原子中原子轨道近似能级图*徐关宪归纳出能级相对高低与主量子数n和角量子数的关系为n+0.7×l的近似规律原子轨道近似能级图①、在一个能级组中可能包含不同的电子层的能级，如第六能级组总有第四电子层的4f和第五电子层的5d能级。（2）近似能级图存在以下几个特点：A、是按原子轨道的能量高低，而不是按原子轨道离核远近顺序排列，通常共分7个能级组按1，2，3能级组顺序能量逐次增强，值得注意的是：②、相邻能级组之间能量差较大，而在同一能级内，各能级的能量差较小，这种能级组划分是造成元素周期表中元素划为周期的根本原因

E1s

＜E2s

＜E3s

＜E4s……C、角量子数相同的能级其能量由主量子数n决定，n越大，能量越高。这是因为n越大，电子离核越远，核对电子吸引力越小

B、s分层只有一个原子轨道，p分层有3个能量相同的简并轨道或等价轨道，d分层有5个能量相同的，成键能力相同只是空间取向不同的d轨道，f轨道是七重简并的。D、主量子数n相同，角量子数不同时

Ens

＜Enp

＜End

＜Enf……“能级分裂”n相同的能级的能量随l增大而升高。

l相同的能级的能量随n增大而升高。E、主量子数n和角量子数l都不同时

(D,E可用屏蔽效应和钻穿效应来解释)

E4s<E3d

＜E4pE5s<E4d<E5pE6s<E4f<E5d<E6p这种现象称为“能级交错”对近似能级图的几点说明是一般规律，不能反映每种元素原子轨道能级的相对高低,所以是近似的。只能反映同一原子内各原子轨道能级的相对高低,不能比较不同元素原子轨道电子在轨道上的能级与原子序数有关。只能反映同一原子外电子层中原子轨道能级的相对高低，不能反映内电子层中原子轨道能级的相对高低。②屏蔽效应：即由核外电子云抵消一些核电荷的作用二、屏蔽效应（1）、什么是屏蔽效应：由于其他电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，从而引起有效核电荷的降低，削弱了核电荷对该电子的吸引，这种作用称为屏蔽作用或屏蔽效应。①氢原子核外只有一个电子，不存在屏蔽效应σ为屏蔽常数，可用斯来脱（Slater）经验规则算得。Z－σ=Z*，Z*——有效核电荷数（2）、屏蔽效应的定量计算近似的用斯来脱规则将原子中的电子分成以下几组(1s)(2s,2p)(3s,3p)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)A、位于被屏蔽电子的右边的各组对被屏蔽电子的δ＝０B、1s轨道上的两个电子之间的δ＝0.3，其他主量子数相同的各分层电子之间的δ＝0.35C、被屏蔽的电子为ns或np时，则主量子数（n-1）的各电子对它们的δ＝0.85,而小于（n-1）的各电子对它们的=1D、被屏蔽的电子为nd或nf时，则位于它们左边各组电子对它们的的屏蔽常数δ=1在计算某原子中某个电子的值时，可将有关屏蔽电子对该电子的值相加而得（1）、什么是钻穿效应：外层电子钻到内部空间，而靠近原子核的现象叫做钻穿作用（或钻穿效应），钻穿作用越大的电子能量越低，由于电子的钻穿作用的不同，而使它的能量发生变化的现象称为钻穿效应。（3）屏蔽效应解释δ越大，有效核电荷Z-δ就越小，原子核对外层电子吸引力就越小，因此核外电子的能量的升高。三、钻穿效应钠原子的电子云径向分布图（3）、可以解释E4s<E3d

（4）、屏蔽效应和钻穿效应是一对矛盾，互为存在的条件，而又紧密相联，是从不同角度来解释能级交错现象的（2）、可以解释4s<4p<4d<4f的原因因为电子云的径向分布不同，n相同时，l愈小的电子，钻穿效应愈明显

Ens<Enp<End<Enf

4s>4p>4d>4f顺序减小的结果得到（1）内容：在同一原子中没有四个量子数完全相同的电子，或者说，在同一原子中没有运动状态完全相同的电子。2-2、核外电子排布的原则一、最低能量原理：

电子在核外排列应尽先分布在低能级轨道上,使整个原子系统能量最低。

（但是并不是原子中所有的电子都处于能量最低的能级）二、保里原理（Pauli不相容原理）

如，氢原子中1s轨道有两个电子

（保里原理并不是从量子力学的基础上推倒的，但适合于量子力学，且为实验所证实）（2）重要结论A、每一种运动状态最做只能容纳一个电子B、每一原子轨道最多只能容纳两个自旋相反的电子，因为每一个原子轨道有两种运动状态C、s，p，d，f各分层中最多能容纳的电子2，6，10，14D、各电子层中电子最大容量为2n2个，因为每个电子层中原子轨道总数为n2三、洪特规则（1）内容：电子分布到能量相同的等价轨道设时，总是尽先以自旋相同的方向单独占据能量相同的轨道，或者说：“在等价轨道中自旋相同的等电子越多，体系越稳定。”

(洪特规则是一个实验规则，得到量子力学的证明，因为电子成对时，需要成对能)从大量的光谱实验数据总结出来的规律1s2s2pC：1s22s22p2N：[He]

2s22p3半满全满规则：[He]、[Ar]——原子实Z=24Z=29Cu：全满：p6，d10，f14；半满：p3，d5，f7；全空：p0，d0，f0。（2）洪特规则的特例

等价轨道全充满，半充满或全空的状态是比较稳定的

四、核外电子排布应用核外电子填入轨道顺序图，根据泡利不相容原理、能量最低原理、洪特规则，可以写出元素原子的核外电子分布式如19K1s22s22p63s23p64s1

26Fe1s22s22p63s23p63d64s2核外电子填入轨道的顺序19种元素原子的外层电子分布有例外

基态原子电子分布其中：29Cu1s22s22p63s23p63d104s1全充满24Cr1s22s22p63s23p63d54s1半充满同样有：46Pd、47Ag、79Au同样有：42Mo、64Gd、96Cm当电子分布为全充满(p6、d10、f14)、半充满(p3、d5、f7)、全空(p0、d0、f0)时,原子结构较稳定

例外的还有：41Nb、44Ru、45Rh、57La、58Ce、78Pt、89Ac、90Th、91Pa、92U、93Np

由于核外电子的数目的增多和原子中电子间的相互作用增强常出现例外情况，因此对某一具体原子的电子排布应尊重事实

一、原子的电子层结构2-3、原子的电子层结构和元素周期律周期特点能级组对应的能级原子轨道数元素数一二三四五六七特短周期短周期短周期长周期长周期特长周期不完全周期12345671s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p144991616288181832应有32(周期系中各元素原子的电子层结构)根据最后一个电子填入的亚层确定最后一个电子填入的亚层区最外层的s亚层s最外层的p亚层p一般为次外层的d亚层d一般为次外层的d亚层,且为d10ds一般为外数第三层的f亚层f二、原子的电子层结构与元素的分区

ⅠA0一1ⅡAⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA2二345678910三1112ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡB131415161718四192021222324252627282930313233343536五373839404142434445464748495051525354六555671*727374757677787980818283848586七8788103*104105106107108109110111112镧系575859606162636465666768697071锕系8990919293949596979899100101102103Sddspfns1~2

(n-1)d1~9ns1~2(n-1)d10ns1~2ns2np1~6(n-2)f0~14(n-1)d0~2ns2最后一个电子一般填入次外层d亚层区最后一个电子一般填入次外层d亚层最后一个电子填入s亚层ⅠA0一1ⅡAⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA2二345678910三1112ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡB131415161718四192021222324252627282930313233343536五373839404142434445464748495051525354六555671*727374757677787980818283848586七8788103*104105106107108109110111112镧系575859606162636465666768697071锕系8990919293949596979899100101102103Sddspfns1~2

(n-1)d1~9ns1~2(n-1)d10ns1~2ns2np1~6(n-2)f0~14(n-1)d0~2ns2区最后一个电子填入外层p亚层最后一个电子一般填入外数第三层f亚层

结构特点：(n-1)d1-9ns1-2，都是过渡元素，每个元素有多种氧化态。（2）p区元素，最后一个电子填充在p能级上元素称为p区元素ⅢA—ⅤⅢ族元素结构特点：ns2np1-6，其中大部分是非金属（3）d区元素，最后一个电子填充在d能级上的元素称为d区元素ⅢB—ⅤⅢB族元素（1）s区元素，最后一个填充在s能级上元素称为s区元素IA族碱金属和ⅡA族碱土金属元素

结构特点，(n-2)f1-14——(n-1)d0-2ns2

结构特点，(n-1)d10ns1——(n-1)d10ns2（5）f区元素最后一个电子填充在f能级的元素称为f区元素镧系元素，锕系元素

最外层和次外层电子几乎相同，只是倒数第三层不同，所以化学性质极为相似（4）ds区元素，最后一个电子填充在d能级，并且达到d10状态，称为ds区元素ⅠB—ⅡB族元素通常算做过渡元素

元素的性质主要是由原子的电子层结构和最外层电子数决定的，而原子电子层结构周期性变化三、原子的电子层结构与周期的关系（1）元素所在的周期数等于该元素的电子层数周期数=最外层电子层的主量子数n（2）各周期元素的数目等于相应的能级组中原子轨道所容纳的电子总数

能级组的划分是导致周期系各元素划分为周期的本质原因（3）为什么元素性质随着核电荷的递增而呈现周期性的变化

（4）为什么每周期元素的原子最外层电子数最多不超过8，次外层电子数不超过18，而不都是各电子层的最大容量2n2

这是由于多电子原子原子轨道能级交错的自然结果（周期表中分族情况，8主族，8副族）四、原子的电子层与族的关系（1）主族元素的族数=原子最外层电子数ns+np=主族元素的最高氧化数对于ds区元素：族数=最外层电子数（2）副族元素：一般副族元素最外层只有1-2个电子，所以最外层电子数并不等于副族元素的的族数，对于在d区元素来讲：

族数=最高能级组中电子总数（第八族除外，Co、Ni电子数9，10）

2-4、科顿的原子轨道能级图一、问题的提出：（1）鲍林近似能级图是假定所有不同元素的原子轨道的能级次序都是一样的，而实际上并非如此（2）鲍林近似能级图不能解释为什么过度元素的原子形成离子时，先失去ns电子，而不是先失去(n-1)d电子二、科顿能级图：科顿原子能级图

（1）、出发点（与鲍林的不相同）A、随着核电荷的增加，原子核对外层电子吸引力加强，因此各原子轨道能级一般逐渐降低B、不同元素的原子轨道的能级降低程度不相同三、从科顿的电中性原子能级图得到的结论：（1）原子序数为1的氢原子，它的同一主层（n相同）的各亚层轨道（如s，p，d等）能量是相同的，即这些轨道处于简并状态，只决定于主量子数n（2）随着原子序数的增大，原子轨道的能量逐渐降低，同一电子层的各亚层（或能级）也开始分裂（用屏蔽效应和钻穿来解释）s，p轨道的能量几乎平行下降，而d，f开始下降缓慢，后急剧下降（3）不是所有的3d能量都高于4sZ=1——14E3d<E4s

Z=15——20E3d>E4s

Z≧21E3d<E4s

Z≧21

这时4s已有两个电子，4s电子云从整体看比3d离核远的多，对3d屏蔽作用小(δ小)作用于3d的有效核电荷增加，相反3d电子却增加了对4s电子的屏蔽作用，结果3d和4s的差异（Z-δ)2又变得小于n2的差异∴E3d<E4sZ=1-144s和3d的差异δ，不足以使分子项（Z-δ)2的差异超过分母项n2的差异，所以主要由n决定E3d<E4sZ=15-20

分子项4s和3d的差异使（Z-δ)2的差异大于分母项n2的差异，所以E3d>E4s

在解决原子核外电子排布问题时，近似能级图仍然有效，不过解释过渡元素为什么先失去ns电子而后失去(n-1)d电子和解释核外电子排布中一些反常现象考虑科顿能级图（4）每一个原子都应有自己的能级图（但只是在内层的各能级有较大的区别，各原子最高能级组中各能级次序都近似相等）§6-3元素基本性质的周期性原子的电子层结构随核电荷的递增呈周期性变化，促使原子的某些性质呈周期性变化如原子半径、电离能、电子亲合能、电负性3-1、原子半径一、原子半径的意义（1）、原子的共价半径——同种元素的两个原子以共价键连接时（如H2，Cl2）它们核间距离的半叫做共价半径d=198pmr(Cl)=99pmd=154pmr(C)=77pm（2）、原子的金属半径——金属单质晶体中，两个相邻金属原子核间距离的一半d=256pmr(Cu)=128pm（一般金属半径比化学键共价半径大10-15%）（3）、原子的范德华半径——分子晶体中，两个相邻分子核间距离的一半d=320pmr(Ne)=160pmIA0一H37IIAⅢAIVAⅤAVIAⅦAHe122二Li152Be111B88C77N70O66F64Ne160三Na168Mg160ⅢBIVBVBVIBⅦBⅧIBIIBAl143Si117P110S104Cl99Ar191四K227Ca197Sc161Ti145V132Cr125Mn124Fe124Co125Ni125Cu128Zn133Ga122Ge122As121Se117Br114Kr198五Rb248Sr215Y181Zr160Nb143Mo136Tc136Ru133Rh135Pa138Ag144Cd149In163Sn141Sb141Te137I133Xe217六Cs265Ba217La173Hf159Ta143W137Re137Os134Ir136Pt136Au144Hg160Tl170Pb175Bi155Po153AtRn非金属为共价半径、金属为金属半径、稀有气体为范德华半径r变化受两因素的制约：

•

核电荷数增加，引力增强，r变小；

•

核外电子数增加，斥力增强，r变大；增加的电子不足以完全屏蔽核电荷；左

右，有效核电荷Z*增加，

r变小。（1）原子半径在周期中变化规律

二、原子半径在周期和族中的变化规律

26021016011060原子半径/pm族号同一周期的主族元素,自左到右,随核电荷的增加,原子半径逐渐减小26021016011060原子半径/pm族号同一周期的d区元素,自左到右,随核电荷的增加,原子半径略有减小。IB族开始，反而有所增加镧系元素,自左到右,随核电荷的增加,原子半径总的趋势缓慢减小，即镧系收缩210200190180170原子半径/pm原子序数（2）镧系收缩

电子填入(n-2)f亚层，屏蔽作用更大，Z*增加更小，r减小更不显著。26021016011060原子半径/pm族号由于镧系收缩，至使后面五、六周期同族元素(如Zr与Hf、Nb与Ta、Mo与W)性质极为相似26021016011060原子半径/pm族号自上往下，原子半径逐渐增大（3）同族变化规律26021016011060原子半径/pm族号同一副族元素(除ⅢB外),自上往下,原子半径一般略有增大。五、六周期同族元素原子半径十分相似第一电离能(I1)——基态的中性气态原子失去一个电子形成气态阳离子所需的能量Mg(g)-e-→Mg+(g)I1=

H1=738kJ·mol-1第二电离能(I2)——氧化数为+1的气态阳离子失去一个电子形成氧化数为+2的气态阳离子所需的能量Mg+(g)-e-→Mg2+(g)I2=

H2=1451kJ·mol-1

其余依次类推...基态气态原子失去电子变为气态阳离子，克服核电荷对电子的引力所消耗的能量3-2、电离势（电离能I）一、定义Mg(g)-e-→Mg+(g)InIn/(kJ·mol-1)I1737.7I21450.7I37732.8I410540I513628I617905I721704I825856I1<I2<I3<I4<...Mg+(g)-e-→Mg2+(g)...电离能用来衡量气态原子失去电子的难易电离能越小，原子越易失去电子电离能越大，原子越难失去电子二、影响电离能大小的因素

（主要取决于原子核电荷，原子半径以及原子的电子层结构）

一般来说，如果电子层数目相同（同一周期）的元素，核电荷越多，半径越小，原子核对外层电子的引力越大，因此不易失去，电离能就越大；

如果电子层数不同最外层电子数相同元素，则原子半径越大，原子核对外层电子引力越小，越易失电子，电离能越小；8电子结构稀有气体电力势最大

三、电离能的意义

（元素的第一电离能是该元素的金属活泼性的一种衡量尺度）①第一电离能越小，表示越易失去电子，该元素金属性越强②说明元素呈现的氧化态

镁的第一，第二电离能较低，而第三电离能突然越大③电离能能成了原子的电子结构最好的实验验证同一周期副族元素，从左到右，电离能变化不规律电离能(I)2160186015601260960660360I1/(kJ·mol-1)原子序数HeNeLiXeNaArKrKRbC