固体废物玻璃化处理产物用于混凝土路面骨料的重金属浸出程序 编制说明

随着无废城市建设的进行，高温熔融已逐渐成为固体废物特别是危险废物的安全处置技术之一，目前我国已有多家企业利用等离子体、电熔融炉以及回转窑等手段实现了废物的玻璃化，取得了较好的经济、社会和环境效益。2022年7月1日，《固体废物玻璃化处理产物技术要求GB/T41015-2021》（下称“技术要求”）正式实施，技术要求中规定了固体废物玻璃化处理产物的评价指标和检测方法，但对于玻璃化处理产物制备的不物制备的水泥混凝土路面骨料的浸出毒性和暴露途径，提出适宜的重金属浸出方法，对玻璃化处理产物的资源化利用和环境风险评价具有重要意义。2．主要工作过程（1）前期准备阶段2021年5月至2023年3月，调研国内外现有重金属浸出标准，探明不用场景下重金属的暴露途径以及浸出参数的设置方法。以有机危废焚烧灰渣高温熔融后得到的玻璃态渣为研究对象，分别进行了半动态浸出实验和本标准拟定的浸出实验，通过比较重金属的浸出量，验证本标准拟定的浸出实验的合理性。（2）起草阶段根据前期调研情况，2023年3月至2023年6月完成标准草稿。（3）征求意见阶段根据立项会专家意见以及前期调研情况，2023年6月-11月完成征求意见稿，并向公众征求意见。为建立固体废物玻璃化处理产物作为水泥混凝土骨料的环境安全评价体系，制定本标准。编制过程遵循以下原则：（1）本标准根据《标准化工作导则第1部分：起草规则》GB/T1.1-2020的规定编写；（2）尊重科学，客观规范；（3）查阅规范，体系统一；（4）适应实际，眼光前瞻；2．主要内容说明本标准的主要内容包括术语与定义、材料和设备和操作步骤。（1）范围本标准规定了水泥混凝土可浸出重金属的浸出程序。本标准适用于固体废物玻璃化处理产物作为水泥混凝土路面骨料中可浸出重金属含量的（2）规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB30760-2014水泥窑协同处置固体废物技术规范GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T41015-2021GB/T50081-2019GB/T50107-2010GB/T50080-2016固体废物玻璃化处理产物技术要求混凝土物理力学性能试验方法标准混凝土强度检验评定标准普通混凝土拌合物性能试验方法标准HJ781-2016固体废物22种金属元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法USEPA1315采用半动态罐浸法测定单片或压实颗粒材料组分的传质速率NEN7341颗粒材料浸出行为的测定：有效性实验GB/T14684-2011建设用砂HJ/T300-2007HJ/T299-2007JTGD40-2011固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸发公路水泥混凝土路面设计规范JGJ/T240-2011再生骨料应用技术规程GB/T25176-2010GB/T25177-2010GB/T30810-2014GB/T50015-2019混凝土和砂浆用再生细骨料混凝土用再生粗骨料水泥胶砂中可浸出重金属的测定方法建筑给水排水设计规范JTG/TF30-2014公路水泥混凝土路面施工技术细则（3）术语与定义玻璃化处理产物vitrificationproduct玻璃化处理产物是需要首先界定的术语，以明确本标准的使用对象，“玻璃化处理产物”的定义引自《固体废物玻璃化处理产物技术要求GB/T41015-2021》，即：“将固体废物与一定的熔剂和助剂混合，在高温条件下形成均匀的熔融态物质，然后冷却形成的具有无定形结构的固化物。”骨料aggregate骨料作为玻璃化产物制备的资源化产品，也需对其加以界定，“骨料”的定义参考《再生骨料应用技术规程JGJ/T240-2011》、《混凝土和砂浆用再生细骨料GB/T25176-2010》和《混凝土用再生粗骨料GB/T25177-的颗粒称为粗骨料，粒径不大于4.75mm的颗粒称为细骨料。”可浸出重金属leachableheavymetals可浸出重金属的定义引自《水泥胶砂中可浸出重金属的测定方法（4）操作步骤类属于半动态浸出，如美国标准EPA1315，浸出周期为64d；另一类属于静态浸出实验，浸出周期较短，一般在24h之内。其中静态浸出又可分为两类，一类为封闭式的震荡实验，如HJ/T300、HJ/T299和HJ/T557等；另一类为开放式的定pH滴定实验，如GB/T30810和荷兰标准NEN7341。考虑到实验周期及可操作性，本标准选用封闭式的震荡实验作为重金属的浸出方法，具体原因及浸出参数的选择将在下文中详细叙述。浸出液类型的选择当玻璃化处理产物作为水泥混凝土路面骨料时，重金属的暴露途径主要来自于酸雨沉降导致的溶出，因此本标准选择的浸出液为硫酸和硝酸。另外根据中国生态环境状况公报的数据统计结果（表1取2016-2021年降水pH最低值分布的95%单侧置信下限为浸出液的pH，即4.32。另外阴离子的当量浓度换算可以发现降水中硫酸根和硝酸根的摩尔浓度之比≈1。综上本标准选择的浸出液类型为摩尔浓度之比（SO42-/NO3-）为1:1的硫酸和硝酸，且pH=4.32。表12016-2021年我国降水pH和阴离子当量浓度（SO42-/NO3-)SO42-NO3-SO42-NO3-99液固比的选择液固比的计算方式如下，取雨水的密度为1kg/L。降水量根据中国统计年鉴中的数据，取我国每年降水量最大值分布95%的置信上限为最不利条件假设下的降水量，即2900mm。渗透率的取值根据《建筑给水排水设计规范GB50015-2019》中表5.3.13中的数值，混凝土和沥青路面的径流系数为0.9，因此渗透率取值为0.1。根据技术要求5.3.2中的内容，玻璃化处理产物用作替代材料生产的混凝土仅限用于C35即以下等级混凝土生产。而C35以下等级的混凝土对交通荷载的公路对应的面层厚度为180-220mm（表4依据最不利条件假设，取路面厚度为180mm。表2水泥混凝土抗压强度和弯拉强度（JTGD40-2011,表E.0.3-1）7表3水泥混凝土弯拉强度标准值（JTGD40-2011，表3.0.8）轻表4水泥混凝土面层厚度的参考范围（JTGD40-2011,表4-3）轻高中对应的路面使用年限为10-15年（表5依据最不利假设，浸出时间取15年。根据实际调研，混凝土的密度一般为2300-2500kg/m3，混凝土的密度取值为2300kg/m3。表5可靠度设计标准（JTGD40-2011,表3.0.1）综上，本标准中的液固比为2.9m1m2~10.51，浸出方法的选择封闭式的振荡实验和开放式的定pH滴定实验的区别主要在于两种实验能提供的H+数目不同，振荡实验中，H+的数量是确定的，例如在本标准 中液固比11，浸取液的pH=4.32，与单位质量样品反应的最大H+数量为 104.32mol/L11L/kg1000=0.526mmol/kg。对于定pH滴定实验，与单位质量 样品反应的最大H+数量取决于样品的酸中和能力。表6展示了两种级配方 案（级配方案参考JTG/TF30-2014，如图1所示）的试块样品采用定pH滴定方法测定的样品酸中和容量，滴定液为0.05M的摩尔浓度比（SO42-/NO3-）为1:1的硫酸和硝酸，滴定终点为4.32，初始样品质量为10g，由滴加量可以计算得到与单位质量样品反应的H+数量平均为273.24mmol/kg，H+的消 耗量约为振荡实验的520倍。因此，即使在最不利的浸出场景下（试样连续15年受到年降水量为2900mm的pH=4.32的酸雨浸沥与试样反应的H+的数量也远不足以将其酸中和能力完全消耗，所以本标准拟采用封闭式的振荡实验作为可浸出重金属的检测方法。表6样品酸中和容量的测定浸出限值的确定在目前施行的《固体废物玻璃化处理产物技术要求GB/T41015-2021》中，玻璃化产物在酸浸出场景下的浸出限值参考《水泥窑协同处置固体废设定从产品本身出发，根据其最大释放量制订，主要的步骤如下：1.基于瑞士环境、森林与地形局颁布的《水泥厂处置废物导则》确定了水泥熟料中重金属含量的限值；2.根据对各种水泥产品的模拟实验，确定各重金属元素的浸出率；3.根据下式计算重金属的浸出率A=i V1000100式中，下角标i表示不同的重金属元素；Ai表示第i种重金属元素的浸出限值，单位mg/L；Di表示第i种重金属的浸出率，%，由上述步骤中2.确定；Si表示熟料中第i种重金属含量，单位mg/kg，由上述步骤中1.确重，为10g。上述浸出限值的确定过程中，缺乏考虑浸出的重金属量对环境的影响，因次本标准从环境影响的角度出发，对浸出限值的取值进行了分析。当以玻璃化处理产物为骨料的混凝土路面受到降雨淋沥后，重金属入地下水，造成环境风险。汇入地下水前，由于土壤吸附和在土壤中的弥散，此时重金属的浓度变为了A1，总汇入地下水的体积变为Q1，此时重金属总量的关系为A0==λA12)式2)中，η表示土壤对重金属的吸附系数，λ表示稀释倍数，由土壤吸附和弥散过程共同引起。该过程的示意如下图所示。图2重金属暴露途径示意图假设地下水中重金属浓度为A2，流量为Q2，则溶出液排入地下水后重金属浓度A等于：假设不利条件下，地下水中的重金属浓度刚好达标，达标浓度为C，即A2=C，则总浓度为A=C+4)因此，若想使重金属溶出后水体也能达标，则必须使A1≤C，因此在在制定浸出限值时，无需考虑Q1和Q2的关系，即重金属溶出液的总体积与地下水总体积的关系，需要考虑的是在重金属溶出液流经土壤层的过程为30倍，而在本标准中稀释倍数选取50倍，基准为II类地下水中的重金属浓度限值，最终得到的浸出限值如表7所示。表7混凝土路面可浸出重金属含量限值元素限值（mg/L）As0.05Pb0.25Cd0.05Cu2.5Ni0.1Zn25Mn2USEPA1315实验方法是通过半动态池浸出法研究整块物料中组分的传质速率，其通过64天的浸出实验得到重金属浸出浓度和时间的关系，结合理论模型进行线性拟合，预测被测材料在长时间尺度下重金属的释放规律，因此，分别通过USEPA1315实验和本标准拟定的浸出方法分别对混凝土试块进行浸出，探究加速浸出实验后重金属的释放量与半动态长期浸出实验重金属释放量的差异。半动态浸出实验不同重金属浸出量对数与浸出时间对数的关系如图2所示。通过图2中线性拟合得到的公式，可以预测重金属在长时间尺度下的浸出量，预测的重金属浸出量和本标准浸出实验重金属的浸出量对比如图3所示。(a)Cr(b)Mn(c)Ni(d)Cu(e)Zn(f)As(g)Pb(h)Cd图3重金属浸出量的对数与浸出时间对数的关系图4不同浸出实验重金属浸出量的对比由图3可以发现，基于半动态的浸出实验预测的15年后重金属的浸出量与本标准拟定的浸出实验的重金属浸出量基本相符，说明本标准的浸出方法具有一定的合理性。