第四章-解离平衡课件

§4-1酸碱理论一、S.A.Arrhenius的电离理论二、酸碱质子理论三、G.N.Lewis的电子对理论四、软硬酸碱原理(SHAB)1比较重要的酸碱理论有：S.A.Arrhenius的电离理论E.C.Franklin的溶剂理论J.N.Bronsted-T.M.Lowry的质子理论G.N.Lewis的电子对理论及近期发展起来的软硬酸碱原理(SHAB)2一、S.A.Arrhenius的电离理论及其局限性1.理论提出：1884年S.A.Arrhenius首先提出近代酸碱理论—电离理论，该理论认为：在水溶液中解离出的正离子全部是H＋的化合物称为酸，而在水溶液中解离出的负离子全部是OH-的化合物称为碱。2.局限性：（1）局限于水溶液中；（2）把碱限制为氢氧化物等。31.定义：凡能给出质子(H＋)的分子、基团或离子为酸(acid)；凡能接受质子的分子、基团或离子为碱(base)。酸和碱不是孤立的，酸给出质子后生成碱，碱接受质子后变成酸。2.共轭酸碱对(conjugatepairofacid-base)：把只相差一个质子的一对酸碱互称为共轭酸碱对。它们之间相互转化，相互依存。二、酸碱质子理论（一）酸碱的定义4共轭酸

质子+ 共轭碱HCl

H＋＋ Cl－HAc

H＋ ＋ Ac－H2PO4-

H＋ ＋ HPO42-HPO42-

H＋ ＋ PO43-NH4＋

H＋ ＋ NH3H3O＋

H＋ ＋ H2ＯH2O

H＋ ＋ ＯH-酸愈强其共轭碱愈弱，酸愈弱其共轭碱愈强。53.两性物质(ampholyte)

把既能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质。例如：H2PO4－、NH4Ac、H2O、HCO3-、HS-等。4.酸碱之间的关系

有酸才有碱，有碱才有酸，酸中有碱，碱可变酸。65.酸碱反应的实质及方向酸碱质子理论认为：酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。

即酸１把质子传递给碱2，自身转变为其共轭碱1，碱2接受质子后转变为其共轭酸2。酸１＋碱2

⇌酸2＋碱１酸碱反应的方向是：接受质子能力较强的碱夺取给出质子能力较强的酸中的质子，而变为其各自共轭的弱酸和弱碱。7（二）酸碱的相对强度酸碱在溶液中可表现出来的强度，不仅与酸碱的本性有关，也与溶剂的本性有关。强可变弱，弱可变强，酸可变碱，碱可变酸。8质子理论扩大了酸碱的范围，解决了非水溶液和气体间的反应。酸碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子；排除了盐的概念，代之以正离子的酸和负离子的碱；体现了酸和碱的相互转化、相互依存的关系。但是，质子论只限于质子的放出和接受，不能解释没有质子传递的一类化合物的酸碱反应。9三、路易斯酸碱理论美国物理化学家G.N.Lewis，结合酸碱的电子结构提出了酸碱的电子理论。该理论认为：凡是可以接受电子对的分子、基团或离子称为酸，凡是可以给出电子对的分子、基团或离子称为碱。酸碱反应的实质：碱性物质提供电子与酸性物质形成配位键，生成酸碱配合物。10路易斯酸+路易斯碱=配位化合物(1)H++:OH-=H2O(2) Ni+ 4:CO =Ni(CO)4(3) Cu2+ +4:NH3 =Cu(NH3)4(4) BF3 + :NH3=F3BNH3(5)SiF4+2:F-= SiF62-例如：电子论摆脱了体系必须具有某种离子或元素，也不受溶剂的限制，而立足于物质的普遍组分，以电子对的给出和接受来说明酸碱的反应，故它更能体现物质的本质属性，较前面几个酸碱理论更为全面和广泛。11四、软硬酸碱(HSAB)理论电子论由于范围的扩大，认识过于笼统，区分不出各种反应类型的特点，特别是不易确定酸碱的相对强度。例如：对Fe3+:F-＞Cl-＞Br-＞I- 对Hg2+:I-＞Br-＞Cl-＞F-软硬酸碱理论可以弥补这种缺陷。121.软硬酸碱的概念

(1)硬酸:是指体积小，正电荷高，极化性低，也就是对外层电子“抓得紧”的物质；如Li+、Na+、Ca2+、Mg2+、Fe3+等.

(2)软酸:是指体积大，正电荷低，极化性高，也就是对外层电子“抓得松”的物质；如Cu+、Ag+、Hg22+、Cd2+等属于软酸。

13(3)硬碱：极化性低，电负性高，难氧化，也就是对外层电子“抓得紧”的物质。如H2O、Cl-、OH-等属于硬碱。

(4)软碱：极化性高，电负性低，易氧化，也就是对外层电子“抓得松”的物质。如I-、S2-等。142.软硬酸碱规则“软亲软，硬亲硬，软硬结合不稳定

。”即硬酸更倾向与硬碱结合，软酸更倾向与软碱结合，如果酸碱是一硬一软，其结合力就不强。Fe3+、Pb2+、Hg2+分别与X-形成[MX]的lgK1153.软硬酸碱规则的应用(1)说明自然界和人体内金属元素存在的状态例如自然界矿物中Li、Na、Ca、Al、Cr等元素(硬酸)多与含氧酸中的O2-(硬碱)结合；Ag、Hg、Cd、Pd、Pt等元素(软酸)却与S2-(软碱)结合形成硫化物。16人体内存在的金属元素主要有Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Mn(Ⅱ/Ⅲ)、Fe(Ⅱ/Ⅲ)、Co(Ⅱ/Ⅲ)、Cu(Ⅰ/Ⅱ)和Zn(Ⅱ)等，其中Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Mn(Ⅱ/Ⅲ)在人体内都与O原子结合，Fe(Ⅱ/Ⅲ)、Co(Ⅱ/Ⅲ)与O、N原子结合,Cu(Ⅰ/Ⅱ)和Zn(Ⅱ)则与N、S原子结合,随着酸的硬度的减小，结合的原子从硬碱O逐渐的趋向于软碱S。17(2)判断反应进行的方向例如HgF2(g)+BeI2(g)=BeF2(g)+HgI2(g) 软—硬 硬—软 硬—硬 软—软 HI(g)+F-(g)=HF(g)+I-(g) 硬—软 硬 硬—硬 软(3)指导某些金属非常见氧化态化合物的合成。同一种金属原子所处的氧化态不同，酸的硬度也不同，氧化态越高酸越硬，氧化态越低酸越软。所以合成高氧化态化合物要用硬碱来稳定，合成低氧化态化合物要用软碱来稳定。18(4)配合物的形成规律生成稳定配合物反应速度快生成物不稳定或不能形成，反应速度慢Bi3+（交界酸）+6Br-（交界碱）⇌BiBr63-Cu2+（交界酸）+4NH3（硬碱）⇌Cu（NH3）42+Pd2+（软酸）+4Br-（交界碱）⇌PdBr42-生成物较稳定反应速度适中19对配合物中异性双基配位体（SCN-、CNO-、CN-）配位原子选择的解释： O、N——硬碱 [Fe-（NCS）6]3-[Ta-（NCS）6]-

C、S——软碱 [Hg-（SCN）4]2-[Cd-（SCN）4]2-异双核配合物：Hg-（SCN）4-Co20(5)判断溶解度 AlF3<AlCl3<AlBr3<AlI3而 AgF>AgCl>AgBr>AgI酸的硬度：Ba2+>Fe2+>Hg2+BaS>FeS>HgS碱的硬度：F->Cl->Br->I-21§4-2弱电解质的解离平衡一、一元弱酸、弱碱的解离平衡二、多元弱酸、弱碱的解离平衡四、同离子效应和盐效应三、两性物质的质子转移平衡22一、一元弱酸、弱碱的解离平衡1.水的质子自递平衡(1)水的质子自递平衡：同种溶剂分子间的质子转移作用称为质子自递反应(protonself-transferreaction)。水就是一种两性物质的质子溶剂，其分子间发生质子自递反应，存在质子自递平衡：H2O＋Ｈ2Ｏ⇌H3Ｏ＋＋ＯＨ－23(2)水的质子自递常数根据化学平衡原理有：令：[H2O]2·K＝Kwθ即： [H3O＋]·[ＯＨ－]＝Kwθ

Kw称为水的离子积(ionproductofwater)，也叫水的质子自递常数。若将水的离子积等式两边取负对数，则有： pKwθ＝pH＋pOH 25℃时，Kwθ＝1.009×10－14，pKwθ＝13.996≈14。24在一元弱酸HB溶液中，存在HB和H2O之间的质子转移反应：

HB(aq)+H2O⇌H3O+(aq)+B-(aq)达到平衡时：

一元弱酸的标准解离常数越大，它的酸性就越强。2.一元弱酸、弱碱的解离平衡(1)一元弱酸的解离平衡25在一元弱碱B溶液中，存在B和H2O之间的质子转移反应：

B-(aq)

+H2O⇌HB+OH-(aq)

达到平衡时：

一元弱碱的标准解离常数越大，它的碱性就越强。(2)一元弱碱的解离平衡26＝［H3O＋］·［OH-］＝Kw

(3)水溶液中共轭酸碱对的Ka与Kb之间的关系273.一元弱酸、弱碱的pH值计算(1)

一元弱酸溶液：以弱酸（HB）的质子转移平衡为例：设HB的初始浓度为c，则 HB(aq)＋H２O⇌H３O＋(aq)＋B－(aq)

平衡浓度c－[H＋] [H＋][H＋]28该式是一元弱酸H+浓度的近似计算公式。当Kaθca>20Kwθ

；ca／Kaθ

＞380，则例题29【例】计算0.100mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。解:又∵Kaθ

ca>20Kwθ

； ca／Kaθ

＞380，则pH=-lg(7.8×10-6)=5.13·L-130（2）一元弱碱溶液对一元弱碱，在水溶液中解离为 B+H2O⇌HB+OH-平衡浓度c－[OH-] [OH-][OH-]同理得31例题该式是一元弱酸H+浓度的近似计算公式。当Kbθcb>20Kwθ；cB／Kbθ＞380，则32【例】计算0.100mol·L-1NaAc溶液的pH值。【解】查出Ka(HAc)=1.74×10-5，Kbθ

(Ac-)=Kwθ／Kaθ

(HAc) =1.00×10-14/(1.74×10-5) =5.75×10-10∵Kbθcb>20Kwθ， cb/Kbθ=0.100/(5.75×10-10)＞380，

33pOH=-lg(7.58×10-6)=5.12pH=14-5.12=8.88

34

3.稀释定律以弱酸（HB）的质子转移平衡为例：设HB的初始浓度为c，离解度为α，则

HB＋H２O⇌H３O＋＋B－初始浓度 c 0 0平衡浓度c－cα cαcα35上式称为稀释定律。它表示：一定温度下，同一弱电解质的解离度与溶液浓度的平方根成反比。溶液愈稀，解离度愈大；当浓度相同时，不同弱电解质的解离度与Ki的平方根成正比，即Ki愈大，解离度愈大。

或36二、多元弱酸的解离平衡多元酸在水溶液中的解离是分步进行的，如

H3PO4的解离是分成三步进行的。第一步解离：第二步解离：37由此可见，，溶液中的H3O+离子主要来自H3PO4的第一步解离。多元酸的相对强弱就取决于

的相对大小，越大，多元酸的酸性就越强。第三步解离：例题38【例4-3】计算0.10mol·L-1H2S溶液中[H+]、[HS-]及[S2-]。已知Ka1θ=8.91×10-8，Ka2θ=1.12×10-12。【分析】首先进行条件检验。Ka1θ／Ka2θ＞102，又ca=0.10mol·L-1，则ca／Ka1θ＞380，可按一元弱酸的简化式计算。又由于第二步解离程度很小，所以解:=9.44×10-5mol·L-139[S2-]是第二步质子传递产生的HS-+H2OS2-+H3O+9.44×10-5mol·L-1

x

9.44×10-5mol·L-1

=1.12×10-12[S2-]=x=1.12×10-12mol·L-1即40【归纳】对没有同离子效应的多元弱酸溶液，可得出如下结论：㈠当多元弱酸的

、

＞102时，可当作一元弱酸处理，求[H+]。㈡多元弱酸第二步质子传递平衡所得的共轭碱的浓度近似等于Ka2θ，与酸的浓度关系不大，如H3PO4溶液中，[HPO42-]=Ka2。41多元碱在水溶液中的质子转移反应也是分步进行的，如CO32-的质子转移反应是分成两步进行的:CO32-＋H2O⇌HCO3-＋OH- Kb1θ

=1.8×10-4HCO3-＋H2O⇌H2CO3

＋OH- Kb2θ=2.3×10-8Kb1θ

≫Kb2θ，溶液中的OH-

主要来自CO32-的第一步反应。多元碱的相对强弱就取决于Kb1θ的相对大小，Kb1θ越大，多元碱的碱性就越强。42多元弱酸、弱碱K

与K

的关系43三、两性物质的质子转移平衡1.两性物质的质子转移平衡

酸式盐以NaHCO3为例: HCO3-+H2O⇌H2CO3+OH- HCO3-+H2O⇌CO32-

+H3O+442.弱酸弱碱盐溶液弱酸弱碱盐以NH4Ac为例:NH4AcNH4++Ac-NH4++H2O⇌NH3+H3O+

Ac-+H2O⇌HAc+OH-45HB-给出质子或得到质子得能力都很小，故

[HB-]≈c，当c·Ka≥20KW时当c·Ka≥20KW，且c≥20Ka′

，得最简式：例题2.两性物质溶液的pH值计算精确式：46例：计算0.010mol·L-1NH4Ac溶液的pH，25℃时，Kaθ(HAc)=1.75×10－5，Kaθ(NH4+)=5.7×10－10解：因为c·Kaθ(NH4+)≥20Kw且c≥20Kaθ(HAc)，可利用最简公式计算，溶液的H3O+相对浓度为：溶液的pH为：47四、同离子效应和盐效应HAc是一种弱电解质，在溶液中存在下述解离平衡：

若在HAc溶液中加入NaAc晶体，Ac-与H3O+结合，生成HAc和H2O，使HAc的解离平衡逆向移动，HAc的解离度降低。这种在弱电解质溶液中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低的现象成为同离子效应。例题48例：计算0.10mol·L-1HAc溶液的H+浓度和HAc的解离度。在该溶液中加入NaAc晶体，使NaAc的浓度为0.10mol·L-1时，计算溶液中的H+浓度和HAc的解离度。(已知Kaθ(HAc)=1.75×10-5)解：(1)∵c·Kaθ>20Kw，c/Kaθ>380，∴49(2)加入NaAc晶体 HAc+H２O⇌H3O++Ac- NaAc(s)→Na＋+Ac- [HAc]=cHAc-[H+]

≈cHAc [Ac-]=cNaAc+[H+]

≈cNaAc50计算结果表明:在0.10mol·L-1HAc溶液中加入NaAc晶体，当NaAc浓度为0.10mol·L-1时，HAc的解离度由1.3％降为0.018％，仅为原来的1/72。51若在HAc溶液中加入NaCl晶体，溶液的离子强度增大，使Ac-与H3O+结合为HAc的速率减慢，HAc的解离度略有增大。这种在弱电解质溶液中加入不具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度增大的现象称为盐效应。由于盐效应对弱电解质的解离度影响较小，不显著，因此在计算中可以忽略盐效应。（二）

盐效应52例如0.10mol·L-1HAc溶液，未加强电解质前加强电解质后例题53例4-2在1L0.10mol·L-1HAc溶液中加入0.10molNaCl晶体(不考虑体积的变化）,计算溶液中H3O+浓度和HAc的解离度。解：由于溶液中离子浓度较大，需要用活度进行计算。溶液的离子强度为：

H3O+和Ac-

的活度因子为：54当HAc的解离达平衡时：=1.7×10-3溶液中H3O+相对浓度为：55HAc的解离度为：

计算结果表明：在0.10mol·L-1HAc溶液中加入NaCl晶体，当NaCl浓度为0.10mol·L-1时，HAc的解离度由1.3％增大到1.7％，约为原来的1.3倍。56§4-3强电解质溶液一、离子氛的概念二、活度和活度系数三、离子强度57表观解离度在强电解质溶液中，由于电解质全部解离，溶液中离子浓度较大，离子间的静电力使每一个离子都被周围电荷相反的离子包围着，形成了某一离子被带有相反电荷的离子包围的所谓离子氛。图4-1“离子氛”示意图

一、离子氛的概念58在强电解质溶液中，浓度不低时，正、负离子还会部分缔合成离子对作为独立单位而运动，使溶液中自由离子的浓度进一步降低。强电解质溶液的浓度越大，离子氛作用越强，解离度下降得越显著，因此这种表示溶液中离子间相互牵制作用的大小解离度被称为“表观解离度”。59二、活度和活度系数(1)活度:指溶液中离子的有效浓度。(2)活度系数：，它反映了电解质溶液中离子之间相互牵制作用的强弱。γ越小，电解质溶液中离子之间相互牵制作用越强；γ越接近1，离子之间相互牵制作用越弱。在稀溶液中，溶质B的物质的量浓度c与质量摩尔浓度b在数值上几乎相等，且。60活度系数⑴由于αＢ＜cＢ，故γＢ＜1。即溶液浓度愈大，活度因子就愈小；反之亦然。⑵对弱电解质稀溶液和难溶电解质而言，由于溶液中离子浓度很小，离子之间相互作用很弱，γＢ值接近于1，因此它们的活度基本上等于浓度。⑶中性分子的活度因子γＢ值接近于1。61离子强度定义：把强电解质的溶液中，各种离子浓度与其电荷平方乘积总和的一半称为离子强度。

三、离子强度在稀溶液中，上式常改写为：由式可见，bi越大，Zi越高，则I越大，离子间的牵制作用越强。 例题（4-9）（4-10）62例4-4计算在含有浓度为0.10mol·kg-1的NaOH及0.10mol·kg-1的KCl混合溶液的离子强度和溶液中OH-离子的活度。已知当I=0.20mol·kg-1，Z=1时，γ=0.70解I=1/2[(0.10mol·kg-1)(+1)2+(0.10mol·kg-1)(-1)2+ (0.10mol·kg-1)(+1)2+(0.10mol·kg-1)(-1)2]=0.20mol·kg-163本书除特别声明外，计算稀溶液中离子浓度时，一般不考虑活度因子的校正，直接用浓度代替活度。但在生物体中，电解质离子以一定的浓度和比例存在于体液中，如动物的血液中离子强度约为0.15mol·kg-1，离子强度对酶、激素和维生素的功能影响不能忽视。

注意：64§4-4缓冲溶液一、缓冲缓冲溶液及其组成二、缓冲作用原理和计算公式四、缓冲溶液的配制五、缓冲作用在生物等方面的重要意义三、缓冲容量及缓冲范围65

1.缓冲溶液及缓冲作用

（1）缓冲溶液：能抵抗外加少量强酸或强碱或稍加稀释，而维持pH值基本不发生变化的溶液。（2）缓冲作用：缓冲溶液所具有的抵抗外加少量强酸或强碱或稍加稀释而维持pH值基本不变的作用。一、缓冲缓冲溶液及其组成662.缓冲溶液的组成(2)缓冲对（系）：把组成缓冲溶液的抗酸成分和抗碱成分称为缓冲对（系）。也就是说缓冲溶液是由足够浓度的缓冲对组成的混合溶液。 抗酸成分共轭碱(1)组成抗碱成分共轭酸67二、缓冲作用原理和计算公式1.以HAc～

NaAc缓冲溶液为例说明缓冲作用原理：在HAc

～

NaAc组成的系统中，由于HAc和NaAc中的Ac-离子的同离子效应，当达到新的平衡时，系统中存在足够量的HAc分子（共轭酸）和Ac-离子（共轭碱）。 +NaAc→Na++Ac-

HAc+H2O⇌H3O++Ac-68（1）当加入少量强酸时，溶液中的Ac-就接受H＋质子，平衡向着生成HAc分子的方向移动，新的平衡建立时，H3O＋离子浓度不致明显升高，即pH值不致明显下降，Ac-离子抵抗了外来酸的作用，在溶液中Ac-是抗酸成分。+H3O+HAc+H2O⇌H3O++Ac-69（2）当加入少量强碱时，溶液中的H3O+与OH-结合生水，H3O+离子浓度下降，促使平衡向着生成H3O+离子和Ac-离子的方向移动，这样HAc分子的离解使H3O+离子得到补充，当达新的平衡时，H3O+离子浓度不致明显下降，即pH值不致明显升高。HAc分子抵抗了外来碱的作用，在溶液中HAc是抗碱成分。HAc+H2O⇌H3O++Ac- + OH-⇌2H2O702.缓冲溶液pH值的计算公式以HB—B-为例推导HB+H2O⇌H3O++B-NaB→Na++B-71两边取负对数：

常改写成如下通式：

或例题72例4-9

时，1.0LHAc-NaAc缓冲溶液中含有0.10molHAc和0.20molNaAc。（1）计算此缓冲溶液的pH；（2）向100mL该缓冲溶液中加入10mL0.10mol·L-1HCl溶液后，计算缓冲溶液的pH；（3）向100mL该缓冲溶液中加入10mL0.10mol·L-1NaOH溶液后，计算缓冲溶液的pH；（4）向100mL该缓冲溶液中加入1L水稀释后，计算缓冲溶液的pH。73解：时，Ka(HAc)＝1.8×10-5。（1）HAc和Ac-的浓度都较大，缓冲溶液的pH为：（2）加入10mL0.10mol·L-1HCl溶液后，HAc和Ac-的浓度分别为：74

HAc和Ac-的浓度都较大，缓冲溶液的pH为：加入10mL0.10mol·L-1HCl溶液后，溶液的pH由5.05降为4.98，仅减小了0.07，表明缓冲溶液具有抵抗少量强酸的能力。75（3）加入10mL0.10mol·L-1NaOH溶液后，HAc和Ac-的浓度分别为：HAc和Ac-的浓度都比较大，缓冲溶液的pH为：76加入10mL0.10mol·L-1NaOH溶液后，溶液的

pH由5.05升高到5.11，仅增大了0.06，表明缓冲溶液具有抵抗少量强碱的能力。（4）加入1L水稀释后，HAc和Ac-的浓度分别为：77

HAc和Ac-的浓度都较大，缓冲溶液的pH为：加入1L水稀释后，溶液的pH未发生变化，表明缓冲溶液具有抗稀释的作用。78三、缓冲容量及缓冲范围1.缓冲容量(buffercapacity)衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度，在数值上等于使单位体积缓冲溶液的pH值改变1个单位时，所需加入的相当于一元强酸或一元强碱的物质的量(mol)。常用β来定量表示，用公式表示如下：

一般β越大，缓冲溶液缓冲能力越强；β越小，缓冲能力越弱。792.影响缓冲容量大小的因素(1)总浓度：同一缓冲系的缓冲溶液，缓冲比一定时，总浓度愈大，其缓冲容量愈大。3.缓冲范围(buffereffectiverang)把缓冲溶液具有有效作用的pH值范围称为缓冲范围。(2)缓冲比：当总浓度一定时，缓冲比愈接近1，缓冲容量愈大；缓冲比愈远离1，缓冲容量愈小。80缓冲溶液[Ac-][HAc]缓冲比c总β10.10.11:10.20.11520.020.021:10.040.023缓冲容量与总浓度的关系缓冲溶液81缓冲溶液[Ac-][HAc]缓冲比c总β10.190.0119:10.20.02220.180.029:10.20.04130.100.101:10.20.11540.020.181:90.20.04150.010.191:190.20.022缓冲容量与缓冲比的关系82四、缓冲溶液的配制1.选择适当的缓冲系（1）所选缓冲系在混合后不会产生副反应或沉淀；（2）对于医用缓冲溶液，还要考虑缓冲系是否有毒，是否与主药发生配伍禁忌，缓冲系在加温灭菌时和贮藏期内是否稳定等；（3）尽量使缓冲系弱酸的pKa与所配制溶液的pH值接近，要求的pH值在所选缓冲系的缓冲范围（pKa±1）之内。83

2.要有适当的总浓度：为使溶液具有足够的抗酸抗碱成分和较大的缓冲容量，总浓度一般在0.050-0.20mol·L-1

为宜，若浓度太高，会因离子强度过大或渗透压过高而不切实际。

3.计算：选择好缓冲系及其总浓度后，可根据Henderson方程式计算所需弱酸及其共轭碱的量。4.配制：5.校正：用酸度计或精密pH试纸例题84例4－10配制100ml总浓度为0.20mol

L-1，pH=4.95的缓冲溶液。解：选择HAc～NaAc缓冲系，因为HAc的pKa=4.75,与所需配制溶液pH=4.95接近。因为总浓度为0.20mol

L-1，则 cHAc=cNaAc=0.20mol

L-185.校正用酸度计或精密pH试纸另外，还可用其它方法配制（自学），利用经验配方配制。

量出两种溶液所需体积，然后均匀混合，得到所需的缓冲溶液。86五、缓冲作用在生物等方面的重要意义1.缓冲溶液无论在基础医学或临床医学上，应用都十分广泛。微生物培养、细菌染色、组织切片、临床化验、血液贮存、蛋白质分离提纯、以及核酸和遗传基因的研究等，都需要一定pH值的缓冲溶液。2.在生物体内，以酶为催化剂的各种生物化学变化，只能在适合的pH值下进行。3.血液的pH值能够恒定在7.40±0.05这一狭小范围内，这是由于血液中多种缓冲系的缓冲作用和肺、肾的调节作用的结果。874.血液中存在多种缓冲系（1）如血浆中存在的缓冲系有：CO2(溶解)—NaHCO3、NaH2PO4—Na2HPO4、HPr—NaPr(Pr代表蛋白质)。其中碳酸缓冲系最重要。（2）红细胞中存在的缓冲系有：H2CO3—HCO3-、H2PO4-—HPO42-、H2b—Hb-(血红蛋白)和H2bO2—HbO2-(氧合血红蛋白)等。其中以H2b—Hb-和H2bO2—HHbO2--缓冲系最重要。88在体内代谢的过程中，这些缓冲系能维持体液的pH值以保证生命的正常活动。如碳酸在血浆中以CO2(溶解)形式存在，在溶液中发生以下反应：

CO2(溶解)+H2O⇌H2CO3 H2CO3

⇌H++HCO3-

89§4-5沉淀溶解平衡和溶度积一、沉淀平衡二、溶度积与溶解度之间的关系六、沉淀的转化三、沉淀的生成四、沉淀的溶解五、分步沉淀90

1.沉淀—溶解平衡：当固体溶解的速率等于水合离子沉淀的速率时，就达到了沉淀—溶解平衡，此时的溶液为难溶强电解质的饱和溶液。对于AnBm型的难溶强电解质AnBm(s)⇌

nAm+(aq)+mBn-(aq)一、沉淀平衡912.溶度积：

对于AnBm型的难溶强电解质

AnBm(s)⇌

nAm+(aq)+mBn-(aq)

称为溶度积常数，简称溶度积。上式表明：在一定温度下，难溶强电解质的饱和溶液中各种离子浓度以其化学计量数为乘幂之乘积为一常数。例题92例4-11298.15K时，Mg(OH)2在水中达到沉淀溶解平衡，溶液中Mg2+和OH-的浓度分别为1.1×10-4mol·L-1和2.2×10-4mol·L-1，计算该温度下Mg(OH)2的标准溶度积常数。解：Mg(OH)2为1-2型难溶电解质，其标准溶度积常数为：93例4-12298.15K时，AgCl的溶解度为1.8×10-3g·L-1。试求该温度下AgCl的标准溶度积常数。解：AgCl的摩尔质量是143.4g·mol-1，AgCl饱和溶液的浓度为:AgCl为1-1型难溶电解质，其标准溶度积常数为：94

(1)活度商：在一定温度下，某难溶电解质溶液中离子活度以其化学计量数为指数的幂的乘积称为活度商（离子积）。对于AnBm型的难溶强电解质

AnBm(s)⇌

nAm+(aq)+mBn-(aq)

其离子积为：3.溶度积规则95(2)

溶度积规则对某一溶液，Q和Ksp数值的大小，有三种情况：（1）

Q

＝Ksp表示溶液饱和，溶液中的沉淀与溶解达到动态平衡，既无沉淀析出又无沉淀溶解。（2）

Q

＜Ksp表示溶液不饱和，无沉淀析出，若加入难溶强电解质，则会继续溶解。（3）

Q

＞Ksp表示溶液过饱和，会有沉淀析出。以上就是溶度积规则，是判断某溶液中有无沉淀生成或沉淀能否溶解的标准。

96二、溶度积与溶解度之间的关系设难溶电解质AnBm的溶解度为smol·L-1

，其平衡关系式为

AnBm(s)⇌nAm＋(aq)＋mBn-(aq)平衡浓度nSmS 97所以例题适用条件：(1)难溶电解质的离子在溶液中不发生副反应；(2)难溶电解质要完全解离。98解：设Ag２CrO4的溶解度为Smol·L-1，则 Ag２CrO4(s)⇌２Ag＋(aq)＋CrO42-(aq)例4—13己知298K时，Ag２CrO4的为2.0×10-12，求Ag２CrO4在水中的溶解度。99三、沉淀的生成根据溶度积规则，如果Q＞Ksp

，就会有难溶强电解质的沉淀生成。即：例题100例4-14将10mL0.010mol·L-1BaCl2溶液30mL0.040mol·L-1Na2SO4溶液混合，能否析出BaSO4沉淀？解：查表得：Ksp(BaSO4)=1.1×10-10。两种溶液混合后，Ba2+和的浓度分别为：101混合后，反应商为：

=2.5×10-3×3.0×10-2=7.5×10-5

由于Q

>,反应向生成BaSO4沉淀的方向进行，混合后能析出BaSO4沉淀。102四、沉淀的溶解根据溶度积规则，在含有沉淀的难溶强电解质的饱和溶液中，如果能降低难溶强电解质的阳离子浓度或阴离子的浓度，使Q

＜Ksp

，则沉淀就会溶解。即：103

1.生成弱电解质（1）例如Mg(OH)２(s)可以溶于酸或铵盐溶液中，其反应如下Mg(OH)２(s)⇌Mg2＋+2OH- + 2H３O＋⇌4H２O104（2）Mg(OH)2还可溶解在NH4Cl溶液中，根据质子理论，NH4+也是酸，能与OH-生成难解离的弱碱NH3，降低c(OH-)，导致Q[Mg(OH)2]＜Ksp[Mg(OH)2]。，从而使沉淀溶解。105（3）例如碳酸盐的难溶电解质，均溶于较强的酸。在含有固体CaCO3的饱和溶液中，存在着下列平衡: CaCO3(s)⇌Ca２＋＋CO32-

当加入盐酸时，最初H＋离子和CO32-离子形成HCO3-离子，HCO3-进一步结合和H＋离子生成H２CO３CaCO3(s)Ca2+

+

CO32-+平衡移动方向H+

+

Cl-HClHCO3-CO2

+

H2OH+106（4）溶液酸度对沉淀的影响：例如ZnS沉淀可以溶于HCl溶液中，沉淀溶解平衡移动过程为：1072.利用氧化还原反应使沉淀溶解加入氧化剂或还原剂与溶液中某一离子发生氧化还原反应，以降低其离子浓度，使沉淀溶解。如使用具有氧化性的HNO3，它能将溶液的S2-氧化为游离的S，使溶液中S2-的浓度大为降低。这样就有c(Cu2＋)·c(S2-)＜Ｋsp，使硫化物溶解。其氧化还原反应式为

3CuS+2NO3-+8H＋

⇌

3S↓+2NO↑+4H2O+3Cu2+108对于溶解度较小的沉淀，需要同时降低正负离子的浓度才能使沉淀溶解。例如：HgS(Ksp=4×10-53)可溶于王水。 HgS(s)⇌Hg2+(aq)+S2-(aq)3HgS(s)+2NO3-(aq)+12Cl-(aq)+8H+(aq)

⇌3[HgCl4]2-(aq)+2NO(g)+3S(s)+4H2O(l)Cl-H++NO3-[HgCl4]2-S1093.生成难解离的配离子例如AgCl沉淀能溶于氨水中。原因是Ag+与NH3结合成难解离的配离子[Ag(NH3)2]+，使c(Ag+)降低，Q(AgCl)<Ksp(AgCl)，沉淀溶解。110例题将100ml0.2mol·L-1MgCl2溶液和等体积、等浓度的氨水混合，有无沉淀生成？欲阻止沉淀生成需加入多少克固体NH4Cl？解：混合后c(NH3·H2O)=0.10mol·L-1；c(Mg2+)=0.10mol·L-1c(Mg2+)·c2(OH-)=0.10×(1.3×10-3)2=1.7×10-7>Ksp所以混合后有Mg(OH)2沉淀生成。111m(NH4Cl)=cBVMB=0.16×0.20×53.5=1.7(g)112五、分步沉淀如果溶液中含有两种或两种以上离子，都能与某种沉淀剂生成难溶强电解质沉淀，当加入该沉淀剂时就会按先后顺序生成几种沉淀，这种先后沉淀的现象称为分步沉淀。生成沉淀的先后顺序决定于Q与Ksp的相对大小，首先满足Q>Ksp的难溶强电解质先沉淀。例题(一)分步沉淀的概念113例1：在0.010mol·L-1I-和0.010mol·L-1Cl-混合溶液中滴加AgNO3溶液时，哪种离子先沉淀？当第二种离子刚开始沉淀时，溶液中第一种离子的浓度为多少(忽略溶液体积的变化)？解：I-沉淀时需要Ag+的相对浓度是：Cl-沉淀时需要Ag+的相对浓度是：114在加入AgNO3溶液时，生成AgI沉淀所需Ag+浓度，比生成AgCl沉淀所需Ag+浓度小得多，所以先生成AgI沉淀，当加入的Ag＋离子浓度达到1.77×10－8mol·L-1时，AgCl才开始沉淀。这时留在溶液中的Ｉ-离子浓度是：AgCl开始沉淀时,I-浓度低于1.0×10-6mol·L-1，已经沉淀完全。115例2：在含有0.010mol·L-1CrO42-和0.010mol·L-1Cl-混合溶液中滴加AgNO3溶液时，哪种离子先沉淀？当第二种离子刚开始沉淀时，溶液中第一种离子的浓度为多少(忽略溶液体积的变化)？解：CrO42-沉淀时需要Ag+的相对浓度是：

Cl-沉淀时需要Ag+的相对浓度是：116尽管Ksp(Ag2CrO4)<Ksp(AgCl)，但由于生成AgCl沉淀所需Ag+浓度，比生成Ag2CrO4沉淀所需Ag+浓度小得多，所以先生成AgCl沉淀，当加入的Ag＋离子浓度达到1.1×10－5mol·L-1时Ag2CrO4才开始沉淀。这时留在溶液中的Cl-离子浓度是：Ag2CrO4开始沉淀时,Cl-已经基本沉淀完全。117由计算可知：1.同种类型的难溶强电解质，可以根据Ksp利用分步沉淀使共存离子分离，Ksp差别越大分离愈完全。2.不同类型的难溶强电解质，不能直接用Ksp的大小来判断沉淀的先后次序和分离效果。

决定沉淀先后顺序的因素：难溶强电解质本性、Ksp大小、离子的初始浓度。118(二)分步沉淀的应用

1.分步沉淀金属硫化物多数金属离子与S2-反应生成难溶的金属硫化物沉淀，且