新高考化学一轮学案专题7第2单元化学反应的方向和限度

第二单元化学反应的方向和限度[课标解读]1.了解判断化学反应进行的方向。2.了解化学反应的可逆性及化学平衡的建立。3.掌握化学平衡的特征。4.了解化学平衡常数(K)的含义，能利用化学平衡常数进行相关计算。5.能正确计算反应的平衡转化率(α)。化学反应进行的方向知识梳理1．自发反应(1)自发过程①含义在一定条件下，不需要借助外力作用就能自发进行的过程。②特点a．体系趋向于从高能状态转变为低能状态(体系对外部做功或释放热量)。b．在密闭条件下，体系有从有序自发地转变为无序的倾向(无序体系更加稳定)。(2)自发反应在一定条件下不需要借助外力作用就能自发进行的反应称为自发反应。注意：自发反应(过程)指的是在一定条件下有自发进行的倾向而不一定发生，如燃烧反应是自发反应，但在常温下不一定燃烧。2．熵与熵变(1)熵：描述体系混乱程度的物理量，符号为S。熵值越大，体系混乱度越大。(2)熵变：ΔS＝S(反应产物)－S(反应物)。(3)常见的熵增过程①同一种物质由固态到液态再到气态：S(g)>S(l)>S(s)。②反应后气体物质的量增加的反应。③固体参加生成气体的反应，如C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g)。[辨易错](1)放热过程均可以自发进行，吸热过程均不能自发进行。 ()(2)冰变为液态水的过程是焓增加和熵增加过程，一定条件下可以自发进行。 ()(3)CaCO3eq\o(=,\s\up8(高温))CaO＋CO2↑高温能自发进行的原因是该反应为熵增的反应。 ()[答案](1)×(2)√(3)√3．化学反应方向的判定(1)判据(2)一般规律①ΔH<0，ΔS>0的反应任何温度下都能自发进行；②ΔH>0，ΔS<0的反应任何温度下都不能自发进行；③ΔH和ΔS的作用相反，且相差不大时，温度对反应的方向起决定性作用。当ΔH<0，ΔS<0时，低温下反应能自发进行；当ΔH>0，ΔS>0时，高温下反应能自发进行。知识应用(1)汽车燃油不完全燃烧时产生CO，有人设想按下列反应除去CO：2CO(g)=2C(s)＋O2(g)已知该反应的ΔH>0，简述该设想能否实现的依据：。(2)超音速飞机在平流层飞行时，尾气中的NO会破坏臭氧层。科学家正在研究利用催化技术将尾气中的NO和CO转变成CO2和N2，化学方程式如下：2NO＋2CO2CO2＋N2。反应能够自发进行，则反应的ΔH0(填“>”“<”或“＝”)。[答案](1)该反应是焓增、熵减的反应，任何温度下均不自发进行(2)<命题点化学反应进行方向的分析1．下列有关说法不正确的是(填字母)。A．C3H6(g)＋NH3(g)＋eq\f(3,2)O2(g)=C3H3N(g)＋3H2O(g)ΔH＝－515kJ·mol－1和C3H6(g)＋O2(g)=C3H4O(g)＋H2O(g)ΔH＝－353kJ·mol－1两个反应在热力学上趋势均很大B．Na与H2O的反应是熵增的放热反应，该反应能自发进行C．某吸热反应能自发进行，因此该反应是熵增反应D．2NO(g)＋2CO(g)=N2(g)＋2CO2(g)在常温下能自发进行，则该反应的ΔH>0E．反应NH3(g)＋HCl(g)=NH4Cl(s)在室温下可自发进行，则该反应的ΔH<0F．CaCO3(s)=CaO(s)＋CO2(g)室温下不能自发进行，说明该反应的ΔH<0G．一定温度下，反应MgCl2(l)=Mg(l)＋Cl2(g)的ΔH>0、ΔS>0[答案]DF2．将SiCl4氢化为SiHCl3有三种方法，对应的反应依次为：①SiCl4(g)＋H2(g)SiHCl3(g)＋HCl(g)ΔH1>0②3SiCl4(g)＋2H2(g)＋Si(s)4SiHCl3(g)ΔH2<0③2SiCl4(g)＋H2(g)＋Si(s)＋HCl(g)3SiHCl3(g)ΔH3已知体系自由能变ΔG＝ΔH－TΔS，ΔG<0时反应自发进行。三个氢化反应的ΔG与温度的关系如图所示，可知：反应①能自发进行的最低温度是；相同温度下，反应②比反应①的ΔG小，主要原因是；反应③的ΔG随温度升高的主要原因可能为。[解析]反应①是一个ΔS不变的反应，要使ΔG<0，由图可知温度最低为1000℃反应②中ΔS<0，即－TΔS>0，在相同温度下，ΔG2<ΔG1的主要原因是ΔH2<ΔH1。反应③的ΔH3＝ΔH2－ΔH1<0，根据ΔH－TΔS随T的增大而增大，说明ΔS<0。[答案]1000℃ΔH2<ΔH1导致反应②比反应①的ΔG小反应③的ΔS可逆反应与化学平衡状态知识梳理1．可逆反应[辨易错](1)2H2＋O22H2O为可逆反应。 ()(2)Pb＋PbO2＋2H2SO42PbSO4＋2H2O为可逆反应。 ()(3)2molSO2和2molO2在一定条件下的密闭容器中发生2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g)，平衡时的O2物质的物质的量为1mol。 ()[答案](1)×(2)×(3)×2．化学平衡状态(1)概念一定条件下可逆反应进行到一定程度时，反应物和生成物的浓度不再随时间的延长而发生变化，正反应速率与逆反应速率相等，这种状态称为化学平衡状态。(2)建立以上过程可用如图表示：；若开始加入生成物，从逆反应建立平衡，则v­t图为。因此，化学平衡状态的建立可以从正反应建立，也可以从逆反应方向建立，也可以从正、逆两反应方向同时建立，即平衡建立与反应途径无关。(3)特征注意：化学平衡状态的两种标志eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(v正＝v逆≠0,浓度不变))[辨易错](1)可逆反应达到平衡时，各组分浓度不变，反应停止。 ()(2)从正反应建立平衡的过程中，平衡前v正大于v逆。 ()(3)对于N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)反应，当v正(N2)＝v逆(NH3)时反应达到平衡状态。 ()(4)在相同温度下，相同容器(恒容)发生2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g)反应，当分别向容器中充入2molSO2、1molO2与2molSO3平衡时，c(SO2)相同。 ()(5)一个可逆反应达到的平衡状态就是这个反应在该条件下所能达到的限度。 ()[答案](1)×(2)√(3)×(4)√(5)√知识应用在一个体积固定的真空密闭容器中充入等物质的量的CO2和NH3，在恒定温度下使其发生反应2NH3(g)＋CO2(g)CO(NH2)2(s)＋H2O(g)并达到平衡，混合气体中氨气的体积分数随时间的变化如图所示：(1)A点的v正(CO2)(填“>”“<”或“＝”)A点v逆(CO2)。(2)A点的v正(CO2)(填“>”“<”或“＝”)B点的v逆(H2O)，原因是。(3)B点v正(CO2)与v逆(NH3)的定量关系式为。(4)A点v逆(CO2)与B点v正(CO2)的大小关系为。(5)当n(NH3)与n(CO2)的比值不变时，反应是否到达平衡？。[答案](1)>(2)>由图像知，A点未达平衡，B点已达平衡，A点v正(CO2)>B点v正(CO2)＝B点v逆(CO2)＝B点v逆(H2O)，故A点v正(CO2)>B点v逆(H2O)(3)v正(CO2)＝eq\f(1,2)v逆(NH3)(4)v逆(CO2)<v正(CO2)(5)是命题点1极值转化法分析可逆反应各时刻的量极值转化法确定范围的思维模板说明：可逆反应的平衡物理量一定在最大值和最小值之间，但起始物理量可以为最大值或最小值。1．在一个密闭容器中发生反应2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g)，反应过程中某一时刻测得SO2、O2、SO3的浓度分别为0.2mol·L－1、0.2mol·L－1、0.2mol·L－1，当反应达到平衡时，可能出现的数据是()A．c(SO3)＝0.4mol·L－1B．c(SO2)＝c(SO3)＝0.15mol·L－1C．c(SO2)＝0.25mol·L－1D．c(SO2)＋c(SO3)＝0.5mol·L－1C[当c(SO3)＝0.4mol·L－1时，c(SO2)＝0，不合理，A错误；c(SO2)、c(SO3)不可能均为0.15mol·L－1，只能一种物质增大，另一种物质减小，B错误；c(SO2)＋c(SO3)应等于0.4mol·L－1，D错误。]2．在密闭容器中进行反应：X(g)＋Y(g)2Z(g)，已知X、Y、Z的起始浓度分别为0.1mol·L－1、0.3mol·L－1、0.2mol·L－1，在一定条件下，当反应达到平衡时，X、Y、Z的浓度范围分别为、、。[答案]0<c(X)<0.2mol·L－10.2mol·L－1<c(Y)<0.4mol·L－10<c(Z)<0.4mol·L－1命题点2化学平衡的特征与标志3．一定条件下，在密闭恒容的容器中，发生反应：3SiCl4(g)＋2N2(g)＋6H2(g)Si3N4(s)＋12HCl(g)ΔH<0，不能表示该反应达到平衡状态的是()A．v逆(N2)＝3v正(H2)B．混合气体的平均相对分子质量不变C．若容器绝热，温度不变D．容器中的压强不变[答案]A4．在一定温度下，向2L固定容积的密闭容器中通入1molCO2、3molH2，发生反应CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)ΔH<0。能说明该反应已达到平衡状态的是()A．混合气体的平均相对分子质量不变B．体系中eq\f(nCO2,nH2)＝eq\f(1,3)，且保持不变C．混合气体的密度不随时间变化D．单位时间内有nmolH—H键断裂，同时有nmolO—H键生成A[A项，eq\x\to(M)是变量，当eq\x\to(M)不变，可以说明反应已达平衡；B项，eq\f(nCO2,nH2)是不变量eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,3)))，不能说明反应是否达平衡；C项，ρ是不变量，不能说明反应是否达平衡；D项，二者均表示v正，不能说明反应是否达平衡。]5．对于反应：2CO(g)＋4H2(g)CH3OCH3(g)＋H2O(g)，若恒温恒压条件下反应，下列说法能说明反应一定达到平衡状态的是(填字母)。a．CO和H2的转化率相等b．反应体系中混合气体密度保持不变c.eq\f(cH2,cCH3OCH3)的值保持不变d．反应体系压强保持不变[答案]bc化学平衡状态判定思路第一步：审题干①一审“反应条件”：恒温恒容或恒温恒压②二审“反应特点”：等体反应或非等体反应或是否有固、液体参与等第二步：审标志①一审“正逆相等”：反应速率必须一个是正反应的速率，一个是逆反应的速率，且经过换算后同一种物质的减少速率和生成速率相等。②二审“变量不变”：如果一个量是随反应进行而改变的，当其不变时为平衡状态；一个随反应的进行而保持不变的量，不能作为是否达到平衡状态的判断依据。化学平衡常数知识梳理1．化学平衡常数(1)概念：在一定温度下，当一个可逆反应达到化学平衡时，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值是一个常数，用符号K表示。(2)表达式：对于反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，K＝eq\f(cpC·cqD,cmA·cnB)。实例①Cl2(g)＋H2O(l)HClO(aq)＋H＋(aq)＋Cl－(aq)K＝eq\f(cHClO·cH＋·cCl－,cCl2)。②C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g)K＝eq\f(cCO·cH2,cH2O)。③COeq\o\al(2－,3)(aq)＋H2O(l)HCOeq\o\al(－,3)(aq)＋OH－(aq)K＝eq\f(cHCO\o\al(－,3)·cOH－,cCO\o\al(2－,3))。④CaCO3(s)CaO(s)＋CO2(g)K＝c(CO2)。(3)平衡常数的有关换算①对于N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)K12NH3(g)N2(g)＋3H2(g)K2NH3(g)eq\f(1,2)N2(g)＋eq\f(3,2)H2(g)K3K1、K3的表达式分别为K1＝eq\f(c2NH3,cN2·c3H2)，K3＝；K1与K2的关系为K1＝eq\f(1,K2)，K2与K3的关系为K2＝Keq\o\al(2,3)。②已知：H2(g)＋S(s)H2S(g)K1S(s)＋O2(g)SO2(g)K2则在该温度下反应H2(g)＋SO2(g)O2(g)＋H2S(g)，K的平衡常数K为K1/K2(用K1、K2表示)。(4)意义：平衡常数越大，化学反应程度或限度越大，反应物的转化率越大。一般地说，当K>105时就认为反应完全，当K<10－5时认为反应很难进行。(5)平衡常数的影响因素对于确定的化学反应，平衡常数K只与温度有关，与浓度、压强无关。①对于吸热反应，升高温度，K值增大。②对于放热反应，升高温度，K值减小。注意：①即使化学平衡发生移动，但只要温度不变，平衡常数就不会改变，利用此守恒可以计算恒定温度下再次平衡后的转化率等物理量，这也是定量化学的重要定律；②平衡常数改变，平衡一定移动，温度一定改变。[辨易错](1)化学平衡常数是指一定温度下，生成物平衡浓度之积与反应物平衡浓度之积的比值。 ()(2)NHeq\o\al(＋,4)＋H2ONH3·H2O＋H＋的平衡常数表达式为K＝eq\f(cNH3·H2O·cH＋,cNH\o\al(＋,4)·cH2O)。 ()(3)同温条件下，一个可逆反应的正、逆反应的平衡常数互为相反数。 ()(4)升温，任何可逆反应的K均增大。 ()(5)在一定温度下，SO2(g)＋eq\f(1,2)O2(g)SO3(g)与2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g)的K值相同。 ()[答案](1)×(2)×(3)×(4)×(5)×2．平衡常数的三大应用(1)判断化学反应进行的方向对于可逆反应aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)，在一定温度下的任意时刻，反应物与生成物浓度有如下关系：Qc＝eq\f(ccC·cdD,caA·cbB)，称为浓度商。Qc<K反应向正反应方向进行，v正>v逆Qc＝K反应处于化学平衡状态，v正＝v逆Qc>K反应向逆反应方向进行，v正<v逆(2)判断可逆反应的热效应(3)判断反应程度：K越大，转化率越大，反应程度越大，反之也成立。知识应用在一定温度下，1L的密闭容器中发生反应：C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g)，平衡时测得C、H2O、CO、H2的物质的量都为0.1mol。(1)该反应的平衡常数K＝。(2)若升高平衡体系的温度，该反应的平衡常数会增大，则该反应的ΔH0(填“>”或“<”)。(3)该温度下，再充入0.1molH2O(g)，平衡向方向移动，该反应的平衡常数K′＝。(4)该温度下，加压，平衡向方向移动，H2O的转化率如何变化？平衡常数如何变化？。[答案](1)0.1(2)>(3)正反应0.1(4)逆反应H2O的转化率减小，平衡常数不变命题点1化学平衡常数及其应用1．某温度下气体反应达到化学平衡状态，平衡常数K＝eq\f(cA·c2B,c2E·cF)，恒容时，若温度适当降低，F的浓度增大。下列说法中正确的是()A．增大c(A)、c(B)，K增大B．降低温度，正反应速率增大C．该反应的焓变为负值D．该反应的化学方程式为2E(g)＋F(g)A(g)＋2B(g)D[平衡常数K只随温度变化，不随浓度变化，A不正确；降低温度，正、逆反应速率均减小，B不正确；降温，F的浓度增大，表明平衡逆向移动，正反应是吸热反应，则焓变为正值，C不正确；根据化学平衡常数表达式可知A、B是生成物，E、F为反应物，且对应指数为其化学方程式前的计量数，D正确。]2．在300mL的密闭容器中，放入镍粉并充入一定量的CO气体，一定条件下发生反应：Ni(s)＋4CO(g)Ni(CO)4(g)，已知该反应平衡常数与温度的关系如下表。温度/℃2580230平衡常数5×10421.9×10－5下列说法正确的是()A．上述生成Ni(CO)4(g)的反应为吸热反应B．25℃时反应Ni(CO)4(g)Ni(s)＋4CO(g)的平衡常数为0.5C．在某条件下达到平衡，测得Ni(CO)4、CO浓度均为0.5mol·L－1，则此时温度高于80D．80℃时，在相同容器中充入0.3molCO和0.3molNi(CO)4，同时加入足量Ni，此时v正>vD[A项，化学平衡常数只受温度的影响，根据表格中数据，随着温度的升高，平衡常数减小，因此正反应是放热反应，故错误；B项，Ni(s)＋4CO(g)Ni(CO)4(g)，化学平衡常数的表达式为K1＝eq\f(c[NiCO4],c4CO)，Ni(CO)4(g)Ni(s)＋4CO(g)，化学平衡常数的表达式为K2＝eq\f(c4CO,c[NiCO4])，K2＝eq\f(1,K1)＝eq\f(1,5×104)＝2×10－5，故错误；C项，化学平衡常数为eq\f(0.5,0.54)＝8>2，因此温度低于80℃，故错误；D项，此时Qc＝eq\f(\f(0.3,0.3),\f(0.3,0.3)4)＝1<K＝2，正向进行，v正>v逆，故正确。]3．甲醇是重要的化学工业基础原料和清洁液体燃料。工业上可利用CO或CO2来生产燃料甲醇。已知制备甲醇的有关化学反应以及在不同温度下的化学反应平衡常数如下表所示：化学反应平衡常数温度/℃500800①2H2(g)＋CO(g)CH3OH(g)K12.50.15②H2(g)＋CO2(g)H2O(g)＋CO(g)K1.02.50③3H2(g)＋CO2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)K3(1)据反应①与②可推导出K1、K2与K3之间的关系，则K3＝(用K1、K2表示)。(2)反应③的ΔH(填“>”或“<”)0。(3)500℃时测得反应③在某时刻H2(g)、CO2(g)、CH3OH(g)、H2O(g)的浓度(mol·L－1)分别为0.8、0.1、0.3、0.15，则此时v(填“>”“＝”或“<”)v逆。[解析](1)反应③可通过反应①、②加和，故K3＝K1·K2。(2)500℃时K3＝2.5×800℃时K3＝0.15×2.50<2.5，故升温，K减小，平衡左移，ΔH(3)Qc＝eq\f(0.3×0.15,0.83×0.1)＝0.87<2.5，反应向正向移动，v正>v逆。[答案](1)K1·K2(2)<(3)>应用化学平衡常数时应注意的四个问题(1)化学平衡常数是在一定温度下一个反应本身固有的内在性质的定量体现。(2)化学平衡常数只与温度有关，与反应物或生成物的浓度无关。(3)反应物或生成物中有固体或纯液体存在时，其浓度可看作一个常数，而不计入平衡常数表达式中。(4)化学平衡常数是指某一具体反应的平衡常数。若反应方向改变，则平衡常数改变；若化学方程式中各物质的化学计量数等倍扩大或缩小，尽管是同一反应，平衡常数也会改变。命题点2“三段式”突破K、α的有关计算[典例导航](2017·全国卷Ⅰ，节选)H2S与CO2在高温下发生反应：H2S(g)＋CO2(g)COS(g)＋H2O(g)。在610K时，将0.10molCO2与0.40molH2S充入2.5L的空钢瓶中，反应平衡后水的物质的量分数为0.02。(1)H2S的平衡转化率α1＝%，反应平衡常数K＝。(2)在620K重复实验，平衡后水的物质的量分数为0.03，H2S的转化率α2α1，该反应的ΔH0。(填“>”“<”或“＝”)(3)向反应器中再分别充入下列气体，能使H2S转化率增大的是(填标号)。A．H2S B．CO2C．COS D．N2[思路点拨](1)第一步：写方程式，列三段式H2S(g)＋CO2(g)COS(g)＋H2O(g)n(始)/mol0.400.1000Δn/molxxxxn(平)/mol0.40－x0.10－xxx第二步：列方程，求未知量eq\f(x,0.40－x＋0.10－x＋x＋x)＝0.02解得：x＝0.01mol第三步：明确问题，规范答案H2S的平衡转化率α1＝eq\f(ΔnH2S,n始H2S)×100%＝eq\f(0.01mol,0.40mol)×100%＝2.5%。K＝eq\f(cCOS·cH2O,cH2S·cCO2)＝eq\f(\f(0.01,2.5)×\f(0.01,2.5),\f(0.40－0.01,2.5)×\f(0.10－0.01,2.5))＝eq\f(1,351)≈2.8×10－3。(2)w(H2O)＝0.03＞0.02⇒升温，平衡右移⇒ΔH＞0。(3)两种反应物，增大一种反应物浓度，平衡右移，另一反应物转化率增大，自身转化率减小。增大生成物浓度，平衡左移，转化率减小。[答案](1)2.52.8×10－3(2)＞>(3)B(1)610K时，CO2的平衡转化率为，比H2S的平衡转化率。(2)610K时，2H2S(g)＋2CO2(g)2COS(g)＋2H2O(g)的平衡常数K′与K的关系为。(3)620K时，化学平衡常数K约为，比610K时的平衡常数K。[答案](1)10%大(2)K′＝K2(3)6.9×10－3大“三段式”突破化学平衡的综合计算模板已知反应：mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，令A、B起始物质的量浓度分别为amol·L－1、bmol·L－1，达到平衡后消耗A的物质的量浓度为mxmol·L－1。mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)eq\o(起始/mol·L－1)ab00eq\o(变化/mol·L－1)mxnxpxqxeq\o(平衡/mol·L－1)a－mxb－nxpxqx相关计算：①平衡常数：K＝eq\f(pxp·qxq,a－mxm·b－nxn)。②A的平衡转化率：α(A)平＝eq\f(mx,a)×100%。③A的物质的量分数(或气体A的体积分数)：w(A)＝eq\f(a－mx,a－mx＋b－nx＋px＋qx)×100%。④v(A)＝eq\f(mx,Δt)。⑤混合气体的平均密度：eq\x\to(ρ)混＝eq\f(m总,V)。注意：在求有关物理量时，一定注意是用“物质的量”还是用“物质的量浓度”代入计算。4．(1)起始温度相同时，在图1所示的甲、乙两个容器中发生反应：2NO2(g)N2O4(g)ΔH<0，甲容器中NO2的物质的量浓度与时间的关系如图2所示。甲乙图1图2①1～4s内，甲容器中NO2的物质的量浓度迅速减小的原因是。②甲容器中反应达到平衡时，温度若为T℃，则此温度下的平衡常数K＝L·mol－1。平衡时，p甲p乙(填“>”“<”或“＝”)。(2)在密闭容器中，CCl4(g)＋H2(g)CHCl3(g)＋HCl(g)达到平衡状态后，测得如下数据(假设不考虑副反应)。实验序号温度/℃/(mol·L－1)初始H2浓度/(mol·L－1)CCl4的平衡转化率11100.81.2α121101150%310011α3①实验1中，CCl4的转化率α150%(填“大于”“小于”或“等于”)。②实验2中，反应进行到10h时达到平衡，在这10h内，H2的平均反应速率为mol·L－1·min－1。③110℃时，该反应的化学平衡常数的数值为④实验3中，α3的值。A．等于50% B．大于50%C．小于50% D．依题所给信息无法判断[解析](1)①甲为绝热容器，反应2NO2(g)N2O4(g)为放热反应，放出的热量对反应速率的影响较大，故1～4s内NO2的浓度迅速减小。②甲容器中反应达到平衡状态时，NO2浓度为0.02mol·L－1，由三段式知：2NO2(g)N2O4(g)起始量/(mol·L－1)0.20变化量/(mol·L－1)0.180.09平衡量/(mol·L－1)0.020.09平衡常数K＝eq\f(0.09,0.022)＝225(L·mol－1)。容积均为1L的甲、乙两个容器，其中甲为绝热容器，乙为恒温容器，起始温度相同时，分别充入0.2mol的NO2，发生反应：2NO2(g)N2O4(g)ΔH<0，甲容器中温度升高，压强增大，且平衡逆向移动，气体的物质的量增大，气体压强也增大，则p甲>p乙。(2)①实验1中，当H2的初始浓度为0.8mol/L时，CCl4的转化率为50%，现增大H2的浓度为1.2mol，平衡正向移动，CCl4的转化率增大，从而得出CCl4的转化率α1大于50%；②实验2中，CCl4(g)＋H2(g)CHCl3(g)＋HCl(g)反应进行到10h时达到平衡，H2的平均反应速率为eq\f(0.5mol·L－1,600min)≈0.00083mol·L－1·min－1；③110℃时，该反应的化学平衡常数的数值为eq\f(0.5×0.5,0.5×0.5)＝1；④与实验2进行比较，可认为实验3是在实验2的基础上完成的，由于不知反应的焓变，所以无法确定降温平衡移动的方向。[答案](1)①反应放热，体系的温度升高，反应速率加快②225>(2)大于0.000831D在计算恒温恒压条件下的平衡常数K时，一定要注意气体物质的量变化引起的体积变化，确定平衡时容器的体积，进而明确各组分平衡浓度。命题点3平衡常数与速率常数的关系5．升高温度，绝大多数的化学反应速率增大，但是2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)的反应速率却随着温度的升高而减小。查阅资料知：2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)的反应历程分两步：Ⅰ.2NO(g)N2O2(g)(快)ΔH1<0v1正＝k1正c2(NO)v1逆＝k1逆c(N2O2)Ⅱ.N2O2(g)＋O2(g)2NO2(g)(慢)ΔH2<0v2正＝k2正c(N2O2)c(O2)v2逆＝k2逆c2(NO2)请回答下列问题：(1)Ⅰ、Ⅱ反应的平衡常数KⅠ＝，KⅡ＝(用k1正、k1逆、k2正、k2逆表示)(2)反应2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)的ΔH＝(用含ΔH1和ΔH2的式子表示)。一定温度下，反应2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)达到平衡状态，请写出用k1正、k1逆、k2正、k2逆表示的平衡常数表达式K＝，升高温度，K值(填“增大”“减小”或“不变”)[答案](1)eq\f(k1正,k1逆)eq\f(k2正,k2逆)(2)ΔH1＋ΔH2eq\f(k1正·k2正,k1逆·k2逆)减小6．对于基元反应，如aA＋bBcC＋dD，反应速率v正＝k正·ca(A)·cb(B)，v逆＝k逆·cc(C)·cd(D)，其中k正、k逆是取决于温度的速率常数。已知反应Ⅰ4NH3(g)＋5O2(g)4NO(g)＋6H2O(g)ΔH1＝－902kJ·mol－1，反应Ⅱ8NH3(g)＋6NO2(g)7N2(g)＋12H2O(g)ΔH2＝－2740kJ·mol－1，反应ⅢN2(g)＋O2(g)2NO(g)ΔH3＝＋182.6kJ·mol－1。对于基元反应Ⅳ2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)ΔH4，在653K时，速率常数k正＝2.6×103L2·mol－2·s－1，k逆＝4.1×103L·mol－1(1)ΔH4＝kJ·mol－1。(2)计算653K时的平衡常数K＝，若升高温度，增大的倍数(填“k正”或“k逆”)较大。(3)653K时，若NO的浓度为0.006mol·L－1，O2的浓度为0.290mol·L－1，则正反应速率为mol·L－1·s－1。[解析](1)根据盖斯定律，由eq\f(1,3)×(反应Ⅰ×2－反应Ⅱ－反应Ⅲ×7)得反应Ⅳ，故ΔH4＝(ΔH1×2－ΔH2－ΔH3×7)×eq\f(1,3)＝－114.1kJ·mol－1。(2)653K反应达到平衡时，v正＝k正·c2(NO)·c(O2)＝v逆＝k逆·c2(NO2)，该温度下的平衡常数K＝eq\f(c2NO2,c2NO·cO2)＝eq\f(k正,k逆)＝eq\f(26,41)。升温，K减小，eq\f(k正,k逆)减小，k逆增大的倍数较大。(3)正反应速率v正＝k正·c2(NO)·c(O2)，将数据代入，计算得到v正＝2.6×103×0.0062×0.290mol·L－1·s－1≈2.7×10－2mol·L－1·s－1。[答案](1)－114.1(2)eq\f(26,41)k逆(3)2.7×10－2K与k正、k逆的关系推导已知反应aA(g)＋bB(g)cC(g)，反应速率v正＝k正ca(A)·cb(B)，v逆＝k逆cc(C)，当v正＝v逆时，反应达到平衡，即k正ca(A)·cb(B)＝k逆cc(C)，故eq\f(ccC,caA·cbB)＝eq\f(k正,k逆)＝K。分压平衡常数Kp的计算化学平衡常数的有关计算是每年高考必考的试题，重现率100%。分析近几年此类试题，又拓展了分压平衡常数Kp的有关计算，且难度逐渐有所增加。目的是充分考查学生接受新信息的迁移应用的能力。很好地体现了“证据推理与模型认知”的核心素养。1．Kp的一般表达式[以aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)为例]Kp＝eq\f(pcC·pdD,paA·pbB)[p(X)：X在平衡体系中物质的量分数或体积分数×总压强]。2．Kp计算的两种模板[以N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)为例]模板1：N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)(平衡时总压为p0)n(始)1mol3mol0Δn0.5mol1.5mol1moln(平)0.5mol1.5mol1molp(X)eq\f(0.5,3)p0eq\f(1.5,3)p0eq\f(1,3)p0Kp＝eq\f(\f(1,3)p02,\f(0.5,3)p0\f(1.5,3)p03)注意：恒温恒容条件下，平衡状态时总压的变化。模板2：刚性反应器中N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)p(始)p03p00Δpp′3p′2p′p(平)p0－p′3p0－3p′2p′Kp＝eq\f(2p′2,p0－p′3p0－3p′3)[典例导航](2018·全国卷Ⅰ，改编)F.Daniels等曾利用测压法在刚性反应器中研究了25℃时N2O5其中NO2二聚为N2O4的反应可以迅速达到平衡。体系的总压强p随时间t的变化如表所示[t＝∞时，N2O5(g)完全分解]：t/min0408016026013001700∞p/kPa35.840.342.545.949.261.262.363.1已知：2N2O5(g)=2N2O4(g)＋O2(g)ΔH＝－4.4kJ·mol－12NO2(g)N2O4(g)ΔH＝－55.3kJ·mol－1(1)若提高反应温度至35℃，则N2O5(g)完全分解后体系压强p∞(35℃)63.1kPa(填“大于”“等于”或“小于”)，原因是(2)25℃时N2O4(g)2NO2(g)反应的平衡常数Kp＝kPa(Kp为以分压表示的平衡常数，计算结果保留1位小数)。[思路点拨](1)①2NO2(g)N2O4(g)ΔH＝－55.3kJ·mol－1→升高温度、平衡左移→气体增多→刚性(恒容)反应器压强增大，②温度越高压强越大，根据①②分析可知p∞(35℃)>63.1kPa。(2)恒温恒容反应器，物质的量之比等于压强之比，可用分压表示组分的物质的量。N2O5完全分解生成N2O4和O2，起始pN2O5＝35.8kPa，其完全分解时pN2O4＝35.8kPa，pO2＝17.9kPa，设25℃平衡时N2O4转化了xN2O4(g)2NO2(g)平衡35.8kPa－x2x35．8kPa－x＋2x＋17.9kPa＝63.1kPa，解得x＝9.4kPa。然后求pN2O4和pNO2最后代入Kp＝eq\f(p2NO2,pN2O4)。[答案](1)大于温度升高，体积不变，总压强提高；NO2二聚为放热反应，温度升高，平衡左移，气体物质的量增加，总压强提高(2)13.4(1)25℃时2NO2(g)N2O4(g)的Kp为。(2)对于N2O4(g)2NO2(g)反应达到平衡时Kp(35℃)Kp(25℃)(填“>”“<”或“＝”)[答案](1)eq\f(1,13.4)≈0.075(2)>分压定律(1)分压定律：混合气体的总压等于相同温度下各组分气体的分压之和。p(A)＋p(B)＋p(C)＋p(D)＋……＝p(2)气体的分压之比等于其物质的量之比：eq\f(pB,pD)＝eq\f(nB,nD)。(3)某气体的分压p(B)与总压之比等于其物质的量分数：eq\f(pB,p)＝eq\f(nB,n)＝φ(B)。1．在2L恒容密闭容器中充入4molCO和4molNO，发生反应2NO(g)＋2CO(g)N2(g)＋2CO2(g)，平衡时，NO的体积分数与温度(℃)、压强(Pa)的关系如图所示。(1)C点NO的平衡转化率为；若C点在10min达到平衡，则10min内CO的平均反应速率为。(2)若起始容器内压强为pPa，则C点时该反应的平衡常数Kp＝(用平衡分压代替平衡浓度，分压＝总压×物质的量分数)。(3)若在D点对反应容器升温的同时扩大体积使体系压强减小，重新达到的平衡状态可能是(从图中A、B、C、E点选填)。[解析](1)2NO(g)＋2CO(g)N2(g)＋2CO2(g)起始量/mol4400转化量/mol2x2xx2x平衡量/mol4－2x4－2xx2x由题意：eq\f(4－2x,4－2x＋4－2x＋x＋2x)＝40%，解得：x＝0.5。α(NO)＝eq\f(2×0.5,4)×100%＝25%v(CO)＝eq\f(2×0.5,2×10)mol·L－1·min－1＝0.05mol·L－1·min－1。(2)起始压强为pPa，平衡时压强为eq\f(7.5,8)×p＝eq\f(15,16)p，那么平衡时，NO、CO分压为：eq\f(3,8)p，N2的分压为eq\f(1,16)p，CO2分压为eq\f(1,8)p，Kp＝eq\f(p2CO2×pN2,p2NO×p2CO)＝eq\f(\f(p,8)2×\f(p,16),\f(3p,8)2×\f(3p,8)2)＝eq\f(4,81p)。(3)D点反应还未达到平衡，若不改变条件，平衡点为B，改变条件，相当于在B点的基础上平衡发生移动。升高温度，平衡逆向移动，减小压强，平衡逆向移动，NO的体积分数增大。升温，降压，NO的体积分数增大，AE符合。[答案](1)25%0.05mol·L－1·min－1(2)eq\f(4,81p)(3)AE2．(2020·全国卷Ⅰ，T28(3)(4))已知SO2(g)＋eq\f(1,2)O2eq\o(→,\s\up8(钒催化剂))SO3(g)ΔH<0。(1)将组成(物质的量分数)为2m%SO2(g)、m%O2(g)和q%N2(g)的气体通入反应器，在温度t、压强p条件下进行反应。平衡时，若SO2转化率为α，则SO3压强为，平衡常数Kp＝(以分压表示，分压＝总压×物质的量分数)(2)研究表明，SO2催化氧化的反应速率方程为：v＝keq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(α,α′)－1))eq\s\up12(0.8)(1－nα′)式中：k为反应速率常数，随温度t升高而增大；α为SO2平衡转化率，α′为某时刻SO2转化率，n为常数。在α′＝0.90时，将一系列温度下的k、α值代入上述速率方程，得到v～t曲线，如图(c)所示。图(c)曲线上v最大值所对应温度称为该α′下反应的最适宜温度tm。t<tm时，v逐渐提高；t>tm后，v逐渐下降。原因是。[解析](1)设通入的SO2、O2和N2共100mol，利用三段式法进行计算：SO2(g)＋eq\f(1,2)O2(g)eq\o(→,\s\up8(钒催化剂))SO3(g)起始量/mol2mm转化量/mol2mαmα2平衡量/mol2m－2mαm－mα平衡时气体的总物质的量为(3m＋q－mα)mol，则p(SO2)＝p×(2m－2mα)/(3m＋q－mα)，p(O2)＝p×(m－mα)/(3m＋q－mα)，p(SO3)＝p×2mα/(3m＋q－mα)，因3m＋q＝100，Kp＝eq\f(pSO3,pSO2×p\f(1,2)O2)，代入计算得Kp＝eq\f(α,1－α1.5\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(m,100－mα)p))eq\s\up12(0.5))。(2)升高温度，反应速率常数k增大，反应速率v提高，但α降低使反应速率逐渐下降。t＜tm时，k增大对v的提高大于α引起的降低；t＞tm后，k增大对v的提高小于α引起的降低。[答案](1)eq\f(2mα,100－mα)peq\f(α,1－α1.5\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(m,100－mα)p))eq\s\up12(0.5))(2)升高温度，k增大使v逐渐提高，但α降低使v逐渐下降。t<tm时，k增大对v的提高大于α引起的降低；t>tm后，k增大对v的提高小于α引起的降低[真题验收]1．(2020·江苏卷，T8)反应SiCl4(g)＋2H2(g)eq\o(=,\s\up8(高温))Si(s)＋4HCl(g)可用于纯硅的制备。下列有关该反应的说法正确的是()A．该反应ΔH>0、ΔS<0B．该反应的平衡常数K＝eq\f(c4HCl,cSiCl4×c2H2)C．高温下反应每生成1molSi需消耗2×22.4LH2D．用E表示键能，该反应ΔH＝4E(Si—Cl)＋2E(H—H)－4E(H—Cl)B[氢气还原SiCl4制单质硅为吸热反应，ΔH>0，该反应为气体分子数增大的反应，ΔS>0，A项错误；反应的平衡常数为气态生成物浓度的幂之积与气态反应物浓度的幂之积的比值，B项正确；C项未指明H2所处的状态，无法用22.4L·mol－1计算H2的体积，C项错误；反应的ΔH等于反应物的键能总和减去生成物的键能总和，D项错误。]2．(2020·全国卷Ⅲ，T28)二氧化碳催化加氢合成乙烯是综合利用CO2的热点研究领域。回答下列问题：(1)CO2催化加氢生成乙烯和水的反应中，产物的物质的量之比n(C2H4)∶n(H2O)＝。当反应达到平衡时，若增大压强，则n(C2H4)(填“变大”“变小”或“不变”)。(2)理论计算表明，原料初始组成n(CO2)∶n(H2)＝1∶3，在体系压强为0.1MPa，反应达到平衡时，四种组分的物质的量分数x随温度T的变化如图所示。图中，表示C2H4、CO2变化的曲线分别是、。CO2催化加氢合成C2H4反应的ΔH0(填“大于”或“小于”)。(3)根据图中点A(440K,0.39)，计算该温度时反应的平衡常数Kp＝(MPa)－3(列出计算式。以分压表示，分压＝总压×物质的量分数)。(4)二氧化碳催化加氢合成乙烯反应往往伴随副反应，生成C3H6、C3H8、C4H8等低碳烃。一定温度和压强条件下，为了提高反应速率和乙烯选择性，应当。[解析](1)由题意知二氧化碳与氢气反应生成乙烯和水，反应的化学方程式为2CO2＋6H2CH2=CH2＋4H2O，n(C2H4)∶n(H2O)＝1∶4；此反应为气体体积减小的反应，增大压强，平衡向气体体积减小的方向(正反应方向)移动，n(C2H4)变大。(2)反应方程式中CO2和H2的化学计量数之比为1∶3，开始时加入的n(CO2)∶n(H2)＝1∶3，则平衡时n(CO2)∶n(H2)也应为1∶3，n(C2H4)∶n(H2O)应为1∶4，由题图可知曲线a为H2，b为H2O，c为CO2，d为C2H4，随温度升高，平衡时C2H4和H2O的物质的量分数逐渐减小，H2和CO2的物质的量分数逐渐增加，说明升高温度平衡逆向移动，根据升高温度平衡向吸热的方向移动，知正反应方向为放热反应，ΔH小于0。(3)在440K时，氢气的物质的量分数为0.39，H2O的物质的量分数也为0.39，根据平衡时n(CO2)∶n(H2)＝1∶3，知CO2的物质的量分数为0.39/3，根据平衡时n(C2H4)∶n(H2O)＝1∶4，知C2H4的物质的量分数为0.39/4，则p(H2)＝0.39×0.1MPa，p(H2O)＝0.39×0.1MPa，p(C2H4)＝0.39×eq\f(0.1,4)MPa，p(CO2)＝0.39×eq\f(0.1,3)MPa，Kp＝eq\f(p4H2O·pC2H4,p6H2·p2CO2)＝eq\f(0.394×\f(0.39,4),0.396×\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(0.39,3)))eq\s\up12(2))×eq\f(1,0.13)(MPa)－3＝eq\f(9,4)×eq\f(1,0.0393)(MPa)－3。(4)压强和温度一定，若要提高反应速率和乙烯的选择性，可采用选择合适催化剂等方法。[答案](1)1∶4变大(2)dc小于(3)eq\f(9,4)×eq\f(1,0.0393)或eq\f(0.394×\f(0.39,4),0.396×\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(0.39,3)))eq\s\up12(2))×eq\f(1,0.13)等(4)选择合适催化剂等3．(2020·山东学业水平等级考试，T18(2))探究CH3OH合成反应化学平衡的影响因素，有利于提高CH3OH的产率。以CO2、H2为原料合成CH3OH涉及的主要反应如下：Ⅰ.CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)ΔH1＝＋40.9kJ·mol－1Ⅱ.CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)ΔH2＝－90.4kJ·mol－1Ⅲ.CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)ΔH3＝＋40.9kJ·mol－1一定条件下，向体积为VL的恒容密闭容器中通入1molCO2和3molH2发生上述反应，达到平衡时，容器中CH3OH(g)为amol，CO为bmol，此时H2O(g)的浓度为mol·L－1(用含a、b、V的代数式表示，下同)，反应Ⅲ的平衡常数为。[解析]由题给反应方程式可知，对于反应Ⅰ，每生成1mol甲醇的同时生成1mol水；对于反应Ⅲ，每生成1mol一氧化碳的同时生成1mol水；对于反应Ⅱ，每消耗1mol一氧化碳的同时生成1mol甲醇；由此可知，生成的水的物质的量等于生成的甲醇和一氧化碳的物质的量之和，即生成水的物质的量为(a＋b)mol，即水的浓度为eq\f(a＋b,V)mol·L－1。由C原子个数守恒可知，平衡时混合气体中CO2的物质的量为(1－a－b)mol，由H原子个数守恒可知，平衡时混合气体中H2的物质的量为[3－2a－(a＋b)]mol，因此平衡常数K＝eq\f(ba＋b,1－a－b3－3a－b)。[答案]eq\f(a＋b,V)eq\f(ba＋b,1－a－b3－3a－b)4．(2020·全国卷Ⅱ，T28(1))天然气的主要成分为CH4，一般还含有C2H6等烃类，是重要的燃料和化工原料。乙烷在一定条件可发生如下反应：C2H6(g)=C2H4(g)＋H2(g)ΔH1，相关物质的燃烧热数据如表所示：物质C2H6(g)C2H4(g)H2(g)燃烧热ΔH/(kJ·mol－1)－1560－1411－286(1)ΔH1＝kJ·mol－1。(2)提高该反应平衡转化率的方法有、。(3)容器中通入等物质的量的乙烷和氢气，在等压下(p)发生上述反应，乙烷的平衡转化率为α。反应的平衡常数Kp＝(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数)。[解析](1)根据题表中数据信息可写出热化学方程式(ⅰ)C2H6(g)＋eq\f(7,2)O2(g)=2CO2(g)＋3H2O(l)ΔH＝－1560kJ·mol－1、(ⅱ)C2H4(g)＋3O2(g)=2CO2(g)＋2H2O(l)ΔH＝－1411kJ·mol－1、(ⅲ)H2(g)＋eq\f(1,2)O2(g)=H2O(l)ΔH＝－286kJ·mol－1，根据盖斯定律，由(ⅰ)－(ⅱ)－(ⅲ)得C2H6(g)=C2H4(g)＋H2(g)ΔH1＝＋137kJ·mol－1。(2)由于该反应为吸热反应、且为气体分子数增大的反应，因此可通过升高温度、减小体系压强等提高该反应的平衡转化率。(3)设起始时C2H6和H2的物质的量均为1mol，列出三段式：C2H6(g)=C2H4(g)＋H2(g)起始量/mol101转化量/molααα平衡量/mol1－αα1＋α平衡时C2H6、C2H4和H2对应的分压分别为eq\f(1－α,2＋α)p、eq\f(α,2＋α)p和eq\f(1＋α,2＋α)p，则该反应的平衡常数Kp＝eq\f(\f(α,2＋α)p×\f(1＋α,2＋α)p,\f(1－α,2＋α)p)＝eq\f(α1＋α,2＋α1－α)×p。[答案](1)＋137(2)升高温度减小压强(增大体积)(3)eq\f(α1＋α,2＋α1－α)×p5．(2019·全国卷Ⅱ，改编)已知(g)＋I2(g)(g)＋2HI(g)ΔH>0。某温度下，等物质的量的碘和环戊烯()在刚性容器内发生上述反应，起始总压为105Pa，平衡时总压增加了20%，环戊烯的转化率为，该反应的平衡常数Kp＝Pa。达到平衡后，欲增加环戊烯的平衡转化率，可采取的措施有(填标号