第四章-氧化还原滴定法课件

第5章

氧化还原滴定法

Redoxtitration12/6/202315.1氧化还原平衡5.1.1概述

氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法；特点：（1）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多种具有氧化性或还原性的物质；（可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴量法、铈量法）

（2）氧化还原反应机理复杂（基于电子转移，反应往往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。）

12/6/20232一、氧化还原电对性质

1.可逆氧化还原电对:可迅速建立起氧化还原平衡,其电势基本符合Nernst公式计算的理论电势.例如:Fe3+/Fe2+,Fe(CN)63-/Fe(CN)64-,I2/I-2.不可逆氧化还原电对:不能在氧化还原反应的任一瞬间建立起真正的平衡,其实际电势与Nernst公式计算的理论电势相差较大.例如:MnO4-/Mn2+,Cr2O72-/Cr3+,S4O62-/S2O32-,CO2/C2O42-,O2/H2O2,H2O2/H2O12/6/20233

3.对称电对：氧化态与还原态的系数相同。

4.不对称电对：氧化态与还原态系数不同。

12/6/20234

二、能斯特（Nernst）方程式任意一氧化还原半反应为：

Ox+ne-Red标准电极电势Standardelectrodepotentialoxidationstatereducedstate能斯特（Nernst）方程式为:12/6/20235例10.100mol/LK2Cr2O7溶液，加入固体亚铁盐使其还原。设此时溶液的[H+]=0.1mol/L，平衡电势E=1.17V，求Cr2O72-的转化率。解:

Cr2O72-＋14H+＋6e－＝2Cr3+＋H2O

MBE:[Cr2O72-]+0.5[Cr3+]=0.100mol/L

[Cr3+]=0.200-2[Cr2O72-]

12/6/20236可求得：根据能斯特公式12/6/202375.1.2条件电势(conditionalpotential)

在实际工作中，考虑溶液中离子强度的影响及副反应的影响，引出条件电位的概念。12/6/20238条件电极电势考虑离子强度的影响，则Nernst方程写成：

考虑副反应的影响，则Nernst方程写成：

12/6/20239当cOx=cRed=1mol·L-1时，称为条件电极电势。其中：12/6/202310条件电极电势在特定条件下，当氧化态和还原态的分析浓度都为1mol/L时的实际电势。反映了离子强度与各种副反应影响的总结果。Eθ和Eθ’的关系同KMY和KMY’12/6/202311可通过查表得到条件电势:尽量查条件接近的.当题目给出分析浓度时,用条件计算电对的电势.如P222,例1,例2还可根据所给条件计算条件电势12/6/202312如Cu2++eCu+I2+2e2I-12/6/2023135.1.3氧化还原平衡常数

氧化还原反应进行的完全程度可以通过计算一个反应达到平衡时的平衡常数或条件平衡常数的大小来衡量，可以根据能斯特方程由两个电对的标准电极电位或条件电位来求得。p2O1+p1R2＝p1O2+p2R112/6/202314由标准电极电位→K，由条件电位→K’（条件平衡常数）O1+neR1R2O2+ne

12/6/202315p2O1+p1R2p1O2+p2R112/6/20231612/6/20231712/6/2023185.1.4氧化还原反应的速率

热力学：判断氧化还原反应进行的方向、次序和完全程度(反应的可能性)化学反应：

动力学：氧化还原反应速率的大小(反应的现实性)12/6/202319影响氧化还原反应的速率

的因素1.反应物的浓度：一般来说，反应物的浓度越大，反应速度愈快。K2Cr2O7+6KI+14HCl=8KCl+2CrCl3+7H2O+I2

Na2S2O3+I2=2I-+Na2S4O6

KI过量5倍，HCl在0.8至1mol/L。

2.温度：升高温度一般可加快反应速度，通常溶液的温度每增高10℃，反应速度可增大2至3倍。

2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

75-85oC

3.催化反应(catalyzedreaction):催化剂，正催化剂加快反应速率，负催化剂减慢反应速率。12/6/2023205.1.5诱导反应(Inducedreaction):

一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用。

（诱导反应）

（受诱反应）MnO4-称为作用体，Fe2+称为诱导体，Cl-称为受诱体。12/6/202321诱导反应和催化反应的区别在催化反应中，催化剂参加反应后，又回到原来的组成；诱导体参加反应后，变为其它物质。12/6/2023225.2氧化还原滴定法原理5.2.1氧化还原滴定中的指示剂在氧化还原滴定法中，可以选择不同的指示剂来确定滴定的终点。常用的指示剂有自身指示剂、专属指示剂及氧化还原指示剂三类：

12/6/202323一、自身指示剂

标准溶液本身的颜色变化，可指示终点。

例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为2

10-6mol.L-1)。12/6/202324二、专属指示剂本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，从而指示滴定终点。例如可溶性淀粉溶液，能与I2生成深蓝色的吸附化合物，当I2被还原为I-时，蓝色立即消失。12/6/202325三、氧化还原指示剂指在滴定过程中本身发生氧化还原反应的指示剂。指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，终点时，颜色突变。若以In(Ox)和In(Red)分别表示指示剂的氧化态和还原态，则：氧化态色

还原态色12/6/202326与酸碱指示剂类似,氧化还原指示剂变色范围：

12/6/202327

在选择指示剂时，应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小终点误差。注意指示剂空白值的影响。

12/6/2023285.2.2氧化还原滴定曲线一、氧化还原滴定曲线方程(对称的氧化还原滴定反应)

n2O1+n1R2n1O2+n2R112/6/202329

若以浓度为c1o的O1滴定体积为V0、浓度为c2o的R2,当加入的体积V时。

滴定分数12/6/202330由Nernst公式当f=1时，滴定达到化学计量点，滴定曲线方程12/6/202331氧化还原滴定曲线

以滴定分数（或标液体积）为横坐标、电位为纵坐标，就可绘制出滴定曲线。若一个氧化剂分子得到的电子数与一个还原剂分析失去的电子数相等，则计量点在突跃范围的中心，否则，将偏向于得（或失）电子数多的一方。滴定分数（f）12/6/202332二、化学计量点及滴定突跃

1.滴定过程Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+

1mol/LH2SO4

Fe3+浓度末知，无法计算12/6/20233312/6/20233412/6/202335化学计量点时反应进行的程度

对于下列反应：

n2O1+n1R2＝n1O2+n2R1

要使化学计量点时反应的完全程度达99.9％以上，问lgK至少应为多少？Eθ1-Eθ2又至少应为多少？12/6/202336滴定反应SP时：滴定反应的完全度应>99.9%代入式：当n1=n2=1时：当n1=1,n2=2时：12/6/20233712/6/202338

在介质中，用溶液滴定20.00mL溶液的电位变化：

加入Ce4+溶液的体积(ml)

滴定分数(f)溶液的电位（V）

1.0010.0018.0019.80

19.9820.0020.02

20.2022.0030.0040.00

0.0500.5000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1001.5002.000

0.600.680.740.80

0.861.06突跃范围1.26

1.321.381.421.4412/6/2023392.滴定突跃范围12/6/20234012/6/202341三、影响滴定突跃的因素从滴定分析的误差要求小于-0.1%～+0.1％出发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关.电对ΔEθ差值大，滴定突跃就大，差值小，滴定突跃就小

。12/6/202342计量点在突跃的位置

两电对的电子转移数相等，Esp正好位于突跃范围的中点。若不相等，偏向电子转移数大的电对一方。

12/6/2023435.3氧化还原滴定前的预处理将待测组分转变为一定价态的步骤，称为氧化还原滴定预处理。分类：预氧化处理，预还原处理

12/6/202344对预处理剂要求：反应快速必须将欲测组分定量地氧化或还原氧化还原反应具有一定选择性过量的预处理剂易除去处理方法①加热分解；②过滤；③利用化学反应例：铁矿中全铁含量测定Fe3+——预还原处理Fe2+K2Cr2O7一次滴定测全铁Fe2+12/6/2023455.4常用的氧化还原滴定法原理注意要点应用范围高锰酸钾法重铬酸钾法碘量法其他方法12/6/2023465.4.1高锰酸钾法

(permanganatetitration)

一原理12/6/202347【特点】：氧化能力强，滴定时无需另加指示剂，直接滴定具有还原性的物质（包括许多有机化合物）；返滴定法氧化性和还原性物质(如MnO2、PbO2、SO32-和HCHO等)。间接法测定能与C2O42-定量沉淀为草酸盐的金属离子(如Ca2+、Ba2+、Pb2+以及稀土离子等)；【注意事项】：用H2SO4来控制溶液的酸度，而不用HNO3或HCl来控制酸度。12/6/202348【配制方法】：称取稍多于理论量的KMnO4固体，溶解在蒸馏水中，加热煮沸约1h，放置7～10d后，用微孔玻璃砂芯漏斗过滤。溶液贮藏于棕色瓶中，放置暗处，待标定。

【标定方法】：最常用的基准物是Na2C2O4，在105～110℃烘干2h，放入干燥器中冷却后，即可使用。

12/6/202349标定条件标定条件温度:70～850C酸度:cH+:0.5-1mol.L-1

滴定速度:慢快慢滴定终点:自身指示，半分钟不退色12/6/202350二应用示例1.H2O2含量的测定：

12/6/2023512.软锰矿中的MｎO2含量的测定MnO2准确加入Na2C2O4H2SO4Mn2+CO2+C2O42-

（过量）KMnO4Mn2+CO212/6/2023523.钙盐中钙的测定（间接测定法）测定过程有关反应如下：12/6/202353钙盐中钙的测定计算则可以利用下式计算钙的含量：12/6/2023544.水样中化学耗氧量(COD)的测定(chemicaloxygendemand)

是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，换算成氧的含量(以mg/L计)。测定时在水样(VS)中加入H2SO4及一定量的KMnO4溶液(V1)，置沸水浴中加热，使其中的还原性物质氧化，剩余的KMnO4用一定过量NaC2O4还原(V)，再以KMnO4标准溶液(V2)返滴定过量部分。12/6/202355水样中化学耗氧量（COD）的测定由于Cl-对此有干扰，因而本法仅适用于地表水、地下水、饮用水和生活汗水中的测定，含较高Cl-的工业废水则应采用K2Cr2O7法测定。12/6/2023565.4.2重铬酸钾法(dichromatetitration)

一、原理在强酸性介质中为强氧化剂，直接滴定还原性物质用二苯胺璜酸钠作指示剂，无——紫优点1直接配制标准溶液，溶液稳定2不会与Cl－反应，可在HCl介质中滴定12/6/202357二、应用示例及计算1铁矿石中全铁含量的测定此法中加入磷酸的目的？12/6/2023582COD的测定测定方法：在水样中加入HgSO4消除Cl-干扰，加入过量K2Cr2O7溶液，在强酸性介质中，以Ag2SO4催化剂，加热回流，待氧化完全后，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵（邻二氮菲-Fe(II))指示滴定终点。

本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有85～95%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。12/6/2023595.4.3碘量法(iodimetry)一、原理直接碘量法（又称为碘滴定法，以碘标准溶液为氧化剂）S2-、SO32-、S2O32-、Sn2+、间接碘量法（又称为滴定碘法，以碘标准溶液为还原剂）12/6/202360a.某氧化剂与I-作用，使I-氧化而析出I2；

b.用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2。c.指示剂：可溶性淀粉溶液。

例：KMnO4（K2Cr2O7）在酸性溶液中与过量的的KI作用，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定。其反应如下：2MnO4-+10I-+16H+2Mn2++5I2+8H2O2S2O32-+I22I-+S4O62-间接碘量法(滴定碘法)12/6/2023611

控制溶液的酸度－中性或弱酸性

OH-

3I2+6OH-IO3-+5I-+3H2OS2O32-+2H+SO2+S+H2O4I-+4H++O22I2+2H2OH+2

加入过量的碘化钾-防止碘的升华、增加碘的溶解度

滴定条件

：12/6/202362控制溶液的温度－室温。a.温度高：将增大I2的挥发性；b.温度低：淀粉指示的灵敏度低；c.保存Na2S2O3溶液时，室温升高会增大细菌的活性，加速Na2S2O3的分解。防止光照-光能催化I-被空气中的氧所氧化，也能增大Na2S2O3溶液中的细菌活性，促使Na2S2O3的分解。暗处放置5分钟-待反应完全后，立即用Na2S2O3进行滴定。如放置时间过长，I2过多挥发，增大滴定误差。滴定条件

：12/6/2023631Na2S2O3溶液的配制

采用标定法配制：a.一般含有少量的杂质，如S、SO32-、SO42-、CO32-、Cl-等;b.溶液中存在以下反应：

S2O32-+CO2+H2OHSO3-+HCO3-+S2S2O32-+O22SO42-+2SS2O32-SO32-+S

c.水中微量的Cu2+或Fe2+可以促进Na2S2O3溶液的分解：标准溶液的配制和标定12/6/202364配制条件1）用新煮沸并冷却了的蒸馏水，以除去CO2、O2和杀死细菌。2）加入少量的Na2CO3，使溶液呈弱碱性，以抑制细菌的生长，防止Na2S2O3分解。3)贮存于棕色试剂瓶中，放置暗处一周后进行标定。标准溶液的配制和标定12/6/2023652Na2S2O3溶液的标定12/6/2023661铜含量的测定二、应用示例与计算12/6/2023671)弱酸性溶液pH＝3.5～4以防止

Cu2+的水解及I2的歧化。酸化时常用H2SO4或HAc，不易用HCl和HNO32)防止Fe3+对测定的影响；3)近终点时加KSCN：使CuI沉淀转化为溶解度更小的CuSCN沉淀，以减小吸附

【注意】12/6/202368漂白粉：Ca(ClO)2、CaCl2·Ca(OH)2·H2O和CaO的混合物，常用化学式Ca(ClO)Cl表示。2漂白粉中有效氯的测定在一定量的漂白粉中加入过量的KI，加H2SO4酸化，析出的I2以淀粉指示剂立即用Na2S2O3标准溶液滴定。

12/6/202369ClO-+Cl-+2H+Cl2+H2OCl2+2I-I2+2Cl-I2+2S2O32-2I-+S4O62-漂白粉中有效氯的测定12/6/202370

I2+2OH-IO-+I-+H2OC6H12O6+IO-+OH-

C6H12O7-+I-+H2O

3IO-IO3-+2I-IO3-+5I-+6H+3I2+3H2O3.葡萄糖C6H12O6含量的测定12/6/2023714.卡尔·弗休(KarlFisher)法测微量水

基本原理：I2氧化SO2时需定量水参加SO2＋I2＋2H2O=H2SO４＋2HI反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成的HI化合，使上述反应定量完成，加入甲醇可以防止副反应的发生。测定过程的总的反应式为：C5H5N·I2＋C5H5N·SO2＋C5H5N＋H2O=2C5H5N·HI＋C5H5NHOSO2

弗休试剂是I2、SO2、C5H5N和CH3OH混合溶液。12/6/2023725.4.4其他氧化还原方法一．溴酸钾法二．溴量法