物理化学-第七章3课件

(1)化学可逆性即物质可逆。要求两个电极在充电时均可严格按放电时的电极反应式逆向进行。

(2)热力学可逆性即能量可逆。要求电池在无限接近平衡的状态下工作。

(3)实际可逆性即没有由液接电势等因素引起的实际过程的不可逆性。1.可逆电池可逆电池定义：电池充、放电时进行的任何反应与过程均为可逆的电池即为可逆电池。

这种把阳极与阴极分别放在不同溶液中的电池，称为双液电池。（1）丹尼尔电池丹尼尔电池:即铜-锌电池。结构：锌片插入ZnSO4

水溶液为阳极；铜片插入CuSO4

水溶液为阴极。电极反应：阳极：ZnZn2++2e-阴极：Cu2++2e-

Cu电池反应：Zn+Cu2+Zn2++Cu为了防止两种溶液直接混合而离子仍能通过，中间用多孔隔板隔开。电池表示：Zn|ZnSO4(a1)¦CuSO4(a2)|CuIUPAC(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry)规定电池表示法：

(1)阳极在左边；阴极在右边；

(2)有界面的用“|”表示，液相接界时用“¦”表示，加盐桥的用“||”表示。

(3)同一相中的物质用逗号隔开（1）丹尼尔电池原电池电动势：(I0)Zn失去电子，氧化成Zn2+，所以Zn为阳极，电子由Zn极板经导线转移到Cu板上，将Cu2+

还原。所以Cu为阴极。电子由Zn流向Cu，所以，Zn又为负极。电流由Cu流向Zn，所以Cu为正极。（1）丹尼尔电池原电池：

阳极：负极阴极：正极（2）

韦斯顿(Weston)标准电池

韦斯顿标准电池是高度可逆的电池。电池阳极为w(Cd)=0.125的镉汞齐，浸于晶体的饱和溶液中。

阴极为汞与硫酸亚汞的糊状体，糊状体下方为汞，由汞与导线接触。糊状体上方为晶体的饱和溶液。电池标准图式：镉汞齐{w(Cd)=0.125}||CdSO4饱和溶液|Hg2SO4(s)|Hg该电池的电极反应是：阳极：Cd(汞齐)=Cd2++2e–

（2）

韦斯顿(Weston)标准电池

韦斯顿标准电池的优点：电动势稳定，随温度变化小。2.电池电动势的测定

自学

§7.6

原电池热力学电化学与热力学的联系用电化学的方法通过实验来测量热力学函数用热力学方法计算电动势E，以及浓度、温度对E的影响若电池可逆放电，可逆电功等于电池电动势E乘以电量Q。而由法拉第定律，电量，所以可逆电功为：1.由可逆电动势计算电池反应的

rGm

因为，恒温恒压下，电池反应的所以有：

此式两边除以反应进度的微变d

，即得电池反应的摩尔反应吉布斯函数变：注意：（1）电池电动势与电池反应的计量式写法无关，因为电动势是强度性质，与参加反应的物质的量无关。（2）电池反应的摩尔吉布斯函数变与反应计量式的写法有关。例题：2.由电动势的温度系数计算电池反应的

rSm

所以，代入：

称为原电池电动势的温度系数，其值可由测定不同温度下电动势得到。得到：3.

由电动势及电动势的温度系数计算电池反应的

rHm由

rGm和rSm

两个量，就可以容易地求得：

原电池可逆放电时，反应热为可逆热。在恒温下：4.

计算原电池可逆放电时的反应热Qr＝0，Qr=0，电池不吸热也不放热>0，Qr>0，电池从环境吸热<0，Qr<0，电池向环境放热尽管反应在恒压下进行，但此时Qr≠

rHm因为通常所谓的恒压热，指在过程中没有非体积功，而所谓的电池反应的可逆热，是在作非体积功的过程中，系统的热效应。

在“化学平衡”一章中,曾讲到,对于反应:

其中为原电池标准电动势，它等于参加电池反应各物质均处于标准态时电池的电动势。对于电池反应，有:(气相反应)(凝聚相反应)5.

能斯特(Nernst)方程

此式即为能斯特（Nernst）方程，它表示一定温度下，可逆电池电动势与电池反应的各组分的活度之间的关系。分别代入等温方程，得:将298.15K时所以成为：

电池反应达到平衡时，rGm=0，E=0：若能求得原电池标准电动势，即可求得该电池反应的标准平衡常数。E=1.136V，电动势的温度系数电池反应为：例7.6.1在25°C时，电池的电动势

计算该反应的

G、S、H及电池恒温可逆放电时过程的可逆热Qr。解：实现电池反应转移的电子数为z=1。例题因为恒温下而：若反应不在原电池中进行，在恒温恒压下，

即发生1mol反应，系统放热126.7kJ；但同样数量的物质，若在原电池中恒温恒压可逆放电，只放热17.1kJ；其余的109.6kJ化学能作了电功。因为：

3

2

1例丹尼尔电池：其中：

1–

为Zn与ZnSO4溶液间的电势差，为阳极电势差；

2–

为液体接界电势，或扩散电势，是ZnSO4溶液与CuSO4溶液间的电势差；

3–

为阴极电势差，即Cu与CuSO4溶液间的电势差。§7.7

电极电势和液体接界电势E=

1

+

2

+

3

原电池电动势是电池的各个相面上电势差的代数和。阳极：标准氢电极（H2的压力为100kPa，溶液中H+

活度为1）阴极：给定电极电极的电极电势：以上组成的电池的电动势。

规定：氢电极的标准电极电势为零。给定电极总是作为阴极，发生还原反应。所以，由此定义的电极电势为还原电极电势，其Nernst方程为：1.

电极电势电极电势E(电极)是利用下列电池的电动势定义的：

Pt|H2(g,100kPa)|H+{a(H+)=1}¦¦

给定电极例如：以下电池：电极反应：电池反应：

电极反应应当写成还原式，aB(电极)

为物质B的活度，vB(电极)

为其计量系数，z

为还原反应得到电子数。在中

因为p(H2)=100kPa，a(H+)=1。此电池的电动势

E为锌电极的电极电势E(Zn2+|Zn)。当a(Zn2+)=1，a(Zn)=1时，E=Eɵ

，即电动势为标准电动势，也为锌电极的标准电极电势。根据能斯特方程,有:对于电极反应：如有气体参加，a换为相对压力表示：由此可见，写出电极电势的步骤是：

1）以还原式写出电极反应；

2）在RT/zF项中，z取电极反应中得到的电子数；

3）在对数号后，分子上放还原态的幂，分母上放氧化态的幂。水溶液中一些电极的标准电极电势可查表获得，

Gm=–

zFE<0，所以电池反应能够进行，也就是该电极中的氧化态能被H2还原。

前面已经提到，这里所定义的电极电势为还原电极电势。当为正时，则电池电动势为E(右)–

E(左)>0

的电动势为0.34V，该电池反应自发进行时，Cu2+

被H2(g)还原。例如：这表明，电池，

Gm=–

zFE>0，所以电池反应不能够自发进行，也就是该电极中的氧化态不能被H2还原。为负时，则电池电动势为E(右)–

E(左)<0

的电动势为–0.763V，该电池反应不能自发进行，Zn2+

不能被H2(g)还原。逆反应能自发进行。也就是说实际进行的是一个氧化反应。例如：这表明，电池

还原电极电势的高低，反映了电极氧化态物质获得电子被还原成还原态物质趋向的大小。由任意两个电极构成的电池，其电动势：E=E右–

E左E为正值，表示电池反应能自发进行。2.原电池电动势的计算1)根据电极反应，分别计算电极电势E右、E左

E=E右－E左2)根据电池反应，由Nernst方程计算：首先查表计算：Eɵ

=Eɵ右－Eɵ左然后将E

和各组分活度代入Nernst方程，即可算得E。例7.7.2写出下列电池电动势的表达式，并计算25°C下b(HCl)=0.1molkg–1

时的电动势。解：阳极反应：阴极反应：电池反应：由能斯特方程有：这里：所以，方程成为：其中：查表得b=0.1molkg–1

时，HCl水溶液的平均离子活度因子

=0.796，代入有：例：铅蓄电池PbPbSO4(s)H2SO4(b)PbSO4(s)PbO2(s)

在0~60oC范围内E/V=1.9174+5.6110-5t/oC+1.0810-8t2/oC225oC上述电池的标准电动势为2.041V.1）试写出电极反应及电池反应

2）求浓度为1molkg-1H2SO4的

、a

及a

3）求电池反应的rGm、rSm、rHm及可逆热Qr

解：1）阳极：Pb(s)+SO42-

PbSO4(s)+2e阴极:PbO2(s)+SO42-+4H++2ePbSO4(s)+2H2O电池反应:Pb(s)+PbO2(s)+2SO42-+4H+2PbSO4(s)+2H2O例题2）3)例7.7.1试计算25°C时下列电池的电动势查表得25°C0.001mol·kg1ZnSO4水溶液的

=0.734，而1.0mol·kg1CuSO4水溶液的

=0.047。例题

但是，单个离子的活度因子

+、

–

无法测定，故常近似取

+=

–=

。查表，得25°C0.001mol·kg1ZnSO4水溶液的

=0.734，而1.0mol·kg1CuSO4水溶液的

=0.047。当用公式求电极电势时，纯固体活度为1，离子活度应为：解：电动势为两个电极电势的差，所以先求两个电极电势。阳极反应：阴极反应：最后得电池电动势：所以有：查表

定义：在两种不同溶液的界面上存在的电势差称为液体接界电势或扩散电势。

它是由溶液中离子扩散速度不同引起的。

例如:在两种不同浓度的HCl

溶液的界面上，HCl从浓的部分向稀的部分扩散，由于H+

运动速度比Cl–

快，所以在稀溶液一边出现过剩的H+

而带正电，在浓溶液一边出现过剩的Cl–

而带负电。这样，在界面两边就产生了电势差。扩散方向浓溶液稀溶液+–+

H