第五章-聚合物的非晶态

第五章聚合物的非晶态化工与材料学院：王莹E-mail:wang_ying@本章主要内容

1、非晶态聚合物的结构模型2、非晶态聚合物的力学状态和热转变3、非晶态聚合物的玻璃化转变4、非晶态聚合物的粘性流动5、聚合物的取向态

从聚集态结构角度来看，有两种不同的基本模型描述非晶态聚合物的结构：Flory的无规线团模型和Yeh的折叠链缨状胶束粒子模型。也还有其他一些模型，但都介于这两种模型之间。5.1非晶态聚合物的结构模型(一)无规线团模型

Flory提出，在非晶态聚合物的本体中，分子链的构象与在溶液中一样，呈无规线团状（图5-1）线团的尺寸与在θ状态下高分子的尺寸相当，线团分子之间是任意相互贯穿和无规缠结的，链段的堆砌不存在任何有序的结构，因而非晶态聚合物在凝聚态结构上是均相的。

把非晶态聚合物看成是分子链无规地缠结在一起的一块毛毯，聚合物在结构上应是均相的。Flory用统计热力学理论推导并实验测定了高分子链的均方末端距和回转半径及其与温度的关系。结果表明：非晶态聚合物无论在溶液中还是在本体内，其高分子链都呈无规线团的形态，线团之间无规地相互缠结，有过剩的自由体积。这一模型可以解释橡胶的弹性等许多其他行为，但难于解释有些聚合物(如聚乙烯)几乎能瞬时结晶的实验事实。很难设想，原来杂乱排列无规缠结的高分子链能在很短的时间内达到规则排列。线团。认为非晶态聚合物不是完全无序的，而是存在局部有序区域，即包含无序和有序两个部分，因此称为两相结构模型。(二)两相球粒模型根据这一模型，非晶态聚合物主要包括两个结构区域：一是由高分子链折叠而成的“球粒”或“链结”，其尺寸约为：3—l0nm，在这种“球粒”中，折叠链的排列比较规整，但比晶态的有序性要小得多；二是一个高分子链可同时组成几个球粒，在球粒和球粒之间的区域完全无规，其尺寸约l-5nm。在这一模型中，一根高分子链可通过几个球粒和球粒间区用这个模型可以解释一些实验事实：1、模型的粒子中链段有序的堆砌，为结晶的迅速发展准备了条件，这就不难解释许多聚合物结晶很快的事实；2、非晶态聚合物的密度要比分子链按无规线团计算的密度高；3、某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加，电镜下还观察到球粒增大，这可以用粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大来解释；4、模型包含了一个无序的粒间相，从而能为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，因而可以解释橡胶弹性的回缩力。一、非晶态聚合物的力学状态液体冷却固化时的两种转变过程⊕相变过程：分子作规则排列，形成晶体；⊕玻璃化过程：液体冷却时，分子来不及作规则排列，体系粘度已变得很大（如1012Pa·s），冻结成无定型状态（玻璃态或过冷液体）的固体。非晶态聚合物在玻璃化温度以下时处于玻璃态。5.2非晶态聚合物的力学状态和热转变——玻璃化温度Tg：温度-形变曲线=热-机械曲线非晶态线型高分子材料的温度-形变曲线在不同外部条件下，非晶态聚合物存在三种不同的力学状态两种状态转变过程玻璃态高弹态粘流态玻璃化转变粘流转变A区（玻璃态）

由于温度低，链段的热运动不足以克服主链内旋转位垒，因此，链段的运动处于“冻结”状态，只有侧基、链节、短支链、键长、键角等的局部运动。在力学行为上表现为模量高（109～1010Pa）和形变小（1‰以下），具有虎克弹性行为（外力撤去后，形变立即消失、恢复原状），质硬而脆。B区（玻璃化转变区）玻璃化转变区是对温度十分敏感的区域，温度范围约3～5℃。在此温度范围内，链段运动已开始“解冻”，大分子链构象开始改变、进行伸缩，表现有明显的力学松弛行为，具有坚韧的力学特性。在此区域内，随温度升高，链段活动能力增加，链段可以通过绕主链上的单键内旋转而改变分子链构象，使形变迅速增加，模量下降3-4个数量级。该区域对应的转变温度称玻璃化转变温度

。C区（高弹态）

在Tg以上，链段运动已充分发展。聚合物弹性模量降为105-106Pa左右，在较小应力下，即可迅速发生很大的形变（100%-1000%），除去外力后，形变可迅速恢复，因此称为高弹性或橡胶弹性。但另一方面，此时的热能还不足以使分子整链运动，分子链相互缠结形成网络，链段又有恢复卷曲的趋势，这两种作用相互平衡，使温度-形变曲线出现一个平台区。

对线型聚合物，高弹态的温度范围随分子量的增大而增大。分子量过小的聚合物无高弹态。D区（粘流/弹转变区）粘弹转变区也是对温度十分敏感，是大分子链开始能进行重心位移的区域，宏观上表现为出现塑性形变和粘性流动，形变迅速增加，模量降至104Pa以下。这是松弛现象十分突出的区域。该区对应的转变温度称粘流温度Tf。交联聚合物不发生粘性流动。E区（粘流态）

温度高于Tf以后，由于链段的剧烈运动，在外力作用下，整个大分子链重心可发生相对位移（其运动占绝对优势），产生不可逆形变即粘性流动。此时聚合物为粘性液体（熔体/液体状）。分子量越大，Tf就越高，粘度也越大。高分子制品的加工成型多在此区域进行。交联聚合物则无粘流态存在，因为它不能产生分子间的相对位移。——聚合物的玻璃化转变：指从玻璃态到高弹态之间的转变；其玻璃化温度Tg是大分子链段开始运动的温度。——性能变化：模量、比体积、热焓、比热容、膨胀系数、折光指数、导热系数、介电常数、介电损耗、力学损耗等的急剧变化。5.3非晶态聚合物的玻璃化转变玻璃化转变温度Tg的工艺意义是橡胶使用温度的下限(如NR天然橡胶,BSR丁苯橡胶等)。塑料的Tg在室温以上;橡胶的Tg在室温以下。是非晶热塑性塑料使用温度的上限(如PS,PMMA和硬质PVC等)。

Tg的测量所有在玻璃化转变过程中发生突变或不连续变化的物理性质：如模量、比容、热焓、比热、膨胀系数、折光指数、导热系数、介电常数、介电损耗、力学损耗、核磁共振吸收……都可用来测量玻璃化转变温度。——测量方法：（1）膨胀计法Dilatometermeasurement直接测量聚合物的体积或比容随温度的变化，从体积或比容对温度曲线两端的直线部分外推，其交点对应的温度作为Tg。常用膨胀计来测量，因而成为膨胀计法。——测量方法：冷却快时：测得的Tg高；冷却慢时，测得的Tg低高分子材料的玻璃化转变是高分子链段运动的一种松弛过程

在玻璃化转变区聚合物的焓随温度的变化与体积(或比容)随温度的变化相似，而热容(或比热)则与体积膨胀相对应。这些性质成了测量玻璃化温度的一类最方便的方法－差热分析(DTA)和差示扫描量热仪(DSC)的基础。(2)量热法CalorimetricmethodOrDTA(DifferentialThermalAnalysis)(3)温度一形变法（热机械法）MechanicalMethodStrain-temperature

将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到温度－形变曲线(也称为热－机械曲线)。Modulus-temperatureDMA-Dynamicmechanicalanalysis

动态机械分析如扭摆法、扭辫法动态粘弹谱仪等，这些方法均测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化，动态模量－温度曲线与相应的静态曲线相似，力学损耗温度曲线出现若干损耗峰，通常从最高损耗峰的峰位置可确定Tg值。Tg（4）NMR–NuclearMagneticResonance性质：简称NMR。射频辐射被在恒定磁场中的具有自旋的原子核吸收时所产生的共振吸收谱。它与红外光谱、紫外光谱、质谱统称为四大光谱。核磁共振谱是利用有磁性的原子核如1H、13C、19F等在磁场作用下产生能级问的跃迁的原理，得到共振吸收信息，以频谱的形式记录并显示其共振吸收信号，即为核磁共振谱。1H谱和13C谱是应用最广泛的核磁共振谱，此外还有19F、31P和15N等核磁共振谱。它根据化学位移鉴定基团，由耦合分裂峰、耦合常数确定基团连接关系。它不仅是有机分子结构测定的重要手段，而且也能提供某些化学反应动力学，聚合反应机理以及高聚物序列结构的有价值的资料。近年来迅速发展的二维核磁共振谱使得该技术的应用领域得到进一步拓宽。DSC和脉冲NMR研究食品的玻璃化和玻璃化转变温度(5)介电松弛法5.3.2玻璃化转变理论

ThetheoriesofglasstransitionFox&FloryGibbs&DimarziaAklonis&Kovacs玻璃化转变理论

1、自由体积理论——占有体积和自由体积（空穴），在Tg上，自由体积膨胀，比体积-温度曲线出现转折，发生突变

2、热力学理论——在相转变过程中，体积、焓、熵连续变化，压缩系数K，膨胀系数α和比热容cp出现不连续变化——二级相转变。

3、动力学理论——在相转变过程中，Tg与时间有关。玻璃化转变的机理自由体积理论：Fox和Flory于1950年提出理论内容：分子占有体积，自由体积（未被占据）。(1)玻璃化转变-自由体积理论自由体积理论是由Fox和Flory提出的。自由体积理论认为：液体或固体物质，其体积由两部分组成：①一部分是被分子占据的体积，称为占有体积②另一部分是分子间的间隙，称为自由体积FreevolumetheoryWhenT=TgVg–ThetotalvolumeinTg

temperatureVf–ThefreevolumebelowTg

temperatureWhenT>TgVr–ThevolumeattemperaturehigherthanTg自由体积膨胀率自由体积占有体积

vTTg占有体积Tg以上的自由体积Coefficientofexpansion(膨胀系数）Coefficientofexpansion(膨胀系数）underthetemperaturebelowTgCoefficientofexpansion(膨胀系数）underthetemperaturehigherthanTgCoefficientofexpansionnearTg（自由体积的膨胀系数）膨胀系数-单位体积的膨胀率DefinitionofFreevolumefractionff=Vf

/V自由体积分数fg–Tg

以下温度的自由体积分数T>TgT

Tg等自由体积（总体积的2.5%）玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度下聚合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链段运动刚可以发生。这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的。

fg=0.025或fg＝2.5%玻璃态可以看作是等自由体积分数状态。热力学理论

思考题？动力学理论5.3.3影响Tg的因素TheinfluenceonTgTg定义为高分子链段开始冻结（或运动）的温度；——凡是使分子链柔性增加（从而链段体积小），使分子间作用力降低（由此链段活动能力增大）的结构因素均会导致Tg↓；反之，凡导致链段活动能力下降的因素均使Tg升高。化学结构的影响

其他结构因素的影响

外界条件的影响内因：分子链的柔顺性，几何立构，分子间的作用力等。外因：作用力的方式、大小以及实验速率等。

从分子运动的角度看，Tg是链段开始“冻结”的温度。

因此凡是使链的柔性增加，使分子间作用力降低的结构因素（如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团）均导致Tg下降；反之，凡是减弱高分子链柔性或增加分子间作用力导致链段的活动能力下降的因素，（如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶）均使Tg升高。影响Tg的因素改变Tg改善耐热性、耐寒性Tg柔性刚性两个环间三个单键两个环间二个单键两个环间一个单键梯形聚合物1000℃碳化石墨纤维4000℃气化减少单键450～550℃550～600℃650～800℃(1)主链柔性Theflexibilityofmainchain-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C-Tg=-123°CTg=-83°C主链柔性Tg

主链的柔顺性（柔顺性好，Tg低）

⒈主链由饱和单键构成的高聚物，如C-C、C-N、C-O、Si-O等，一般Tg低。如硅橡胶Tg＝-123℃是耐低温性能最好的合成橡胶

⒉当主链中引入苯基、联苯基、萘基和均苯四酸二酰亚胺基等芳杂环，分子链的刚性增大，玻璃化温度提高。例如聚对苯二甲酸乙二酯的Tg＝69℃，聚碳酸酯的Tg＝150℃。

⒊主链上含有孤立双键的高分子链都比较柔顺，所以Tg都比较低。

⒋在共扼二烯烃聚合物中，分子链较为刚性的反式异构体具有较高的玻璃化温度。(2)取代基Sidegroup

(A)极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。PETg=-68°CPPTg=-10°CPVCTg=87°CPVATg=85°CPANTg=104°C-H-CH3-OH-Cl-CN取代基极性Tg(B)非极性基团对Tg

的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显，Tg

升高。PETg=-68°CPPTg=-10°CPSTg=100°C-H-CH3-C6H5(C)对称性取代基由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，Tg

下降。PVCTg=87°C聚偏二氯乙烯PVDC

Tg=-19°CPP

Tg=-10°C聚异丁烯PIBTg=-70°C

对称性好Tg

小注意：并不是侧基的体积增大，Tg就一定要提高。例如：聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大，Tg反而下降，这是因为它的侧基是柔性的。侧基越大则柔性也越大，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑剂的作用（内增塑），所以使Tg下降。表4聚甲基丙烯酸酯中正酯基碳原子数n对Tg的影响

(D)侧基的体积n1234681218Tg(℃)105653521-5-20-35-100(3)Conformation构型全同Tg<间同Tg

顺式Tg<反式Tg

Poly(1,4-butadiene)Cis-顺式,Tg=-102°C

Trans-反式,Tg=-48°C

Isotactic,Tg=45°C

Syndiotactic,Tg=115°C

PMMA

(4)Changemolecularweight改变分子量分子量低的聚合物有更多的链末端链末端比链中间部分有较大的自由体积Tg()

–临界分子量Mc时聚合物的TgM<Mc,Tg随M增加而升高;M>Mc,Tg与M无关柔性Tg离子间作用力（聚丙烯酸盐）（金属离子Na+、Ba2+、Al3+）(5)链间相互作用PPTg=-18°C

<PVCTg=87°C<PANTg=103°C氢键Nylon66Tg=57°C聚丙烯酸，Tg=106C聚丙烯酸铜，Tg:500C聚丙烯酸钠，Tg:280C①

侧基的极性越强，Tg越高。②

分子间氢键可使Tg显著升高。③

含离子聚合物间的离子键对Tg很高。(6)作用力外力Tg从分子运动角度看，增加压力相当于降低温度使分子运动困难，或者从自由体积理论来看，增加压力就容易排除自由体积，只有继续提高温度，链段才能运动，所以Tg

提高(7)实验速度由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程，测量Tg时，随着升温速度的减慢，所得数值偏低。在降温测量中，降温速度减慢，测得的Tg也向低温方向移动。冷却速度愈快，则拐折得愈早，因此所得Tg愈高。一般地说，升温速率降低至原来的1/10，Tg降低3℃。DifferentcoolingrateonPolyvinylacetateslowQuickT2T1T3vT冷却速率变慢快速冷却（升温），观察时间短，松驰时间也短，故在高温发生玻璃化转变慢速冷却（升温），观察时间长，松驰时间也长，故在低温发生玻璃化转变Ⅳ测量的频率

由于玻璃化转变是一个松弛过程，外力作用的速度不同将引起转变点的移动。用动态方法测量的玻璃化温度Tg通常要比静态的膨胀计法测得的Tg高，而且Tg随测量频率的增加而升高。

式中a、b都是常数。表：聚氯醚的玻璃化温度测量方法介电动态方法慢拉伸膨胀计法频率Hz100089310-2Tg（0C）3225157共聚、共混——共聚和共混是改变高分子材料玻璃化转变温度的重要方法。——无规共聚物：其Tg一般介于两种均聚物的玻璃化转变温度之间，并随其中某一组分含量的增加呈线性或非线性变化。无规共聚物Tg方程：——嵌段或接枝共聚物⊕两组分A和B的相溶性差，形成的微相区较大：出现两个Tg，分别相当于A、B两个均聚物的Tg；⊕A和B的相溶性好：可能只出现一个Tg。——共混：一般出现两个Tg，随着两相相容性的改善，两个Tg有靠近的趋势。——对于由A和B两个各自交联的网络互相穿插在一起而形成的互穿聚合物网络（IPN），也会出现两个分别代表A、B特征的Tg。增塑剂——增塑剂概念：是一种具有低挥发性的小分子液体，加入高分子材料中能有效降低材料的玻璃化转变温度。——作用：其分子与高分子间具有较强的亲和力，→分子链间的作用力↓→Tg和Tf均↓。⊕纯PVC：室温下为硬塑料→板材、管材等硬制品⊕改性：加20-40%邻苯二甲酸二辛酯，Tg↓为-30℃，室温下为高弹态，可用作橡胶代用品。——增塑剂与Tg关系式（两个公式）：其他因素——其他结构因素：如交联、结晶、立构规整度等；——外界条件：如外力作用时间、外力类型、升温速率等。5.3.4改变Tg

的各种手段增塑共聚改变分子量交联和支化结晶(1)增塑Plasticization添加某些低分子使Tg下降的现象称为外增塑作用，所以低分子物称为增塑剂。一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱，因此Tg下降，同时黏流温度Tf也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。添加某些低分子组分使聚合物Tg下降的现象称为外增塑

Externalplasticization，所加低分子物质称为增塑剂

Plasticizer。TheinfluenceofDOPtotheTgofPVCThecontentofDOP(%) Tg

ofPVC(C)

0 78 10 50 20 29 30 3 40 -16 45 -30薄膜、胶管、电线外皮、人造革邻苯二甲酸二辛酯通常，共聚作用在降低熔点的效应比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化温度的效应比共聚效应更为有效。这一概念在塑料应用中很重要。

2040100806016014012018010304020高聚物+增塑剂共聚物熔点高聚物+增塑剂玻璃化温度共聚物温度℃共聚单体或增聚剂重量%共聚和增塑对高聚物Tg和Tm影响的比较

(2)共聚Co-polymerization

BVBTgB+

A(1-VB)TgATg=

BVB+

A(1-VA)令k=

B/

A,一个经验常数TgA+(k

TgB-TgA)VATg=1+(k-1)VBGordon-Taylor方程无规共聚物的Tg

处于两种均聚物的Tg之间共聚物的自由体积为两聚合物自由体积之加和Gordon-Taylor方程TgA+(k

TgB-TgA)WATg=1+(k-1)WBTg=VATgA+VBTgBTg=(WA/TgA)+(WB/TgB)用WA代替VA取k=1取k=TgA/TgB如果把共聚物的Tg看作是其组分均聚物TgA和TgB的适当的重均值，则可得到如下简单的关系式

KA和KB分别为组分A和B的特征常数

WA和WB分别为组分A和B的重量分数

取K=KB／KA，则上式可以改写成共聚物Tg对其组分重量分数WA或WB的线性关系

因为WA+WB=1,代入，也可解得

此式通常称为Gordon-Taylor方程式。被广泛应用于非晶无规共聚物中。图是一组苯乙烯—丁二烯共聚物的Tg实验值(点)与按式计算(取K＝0.28)的理论曲线的对照，理论预测与实验结果基本一致。

图苯乙烯-丁二烯无规共聚物的Tg对组成关系点为试验值；线为式的计算值，取K=0.28

00.51.0-35-851565115Tg(℃)苯乙烯重量分数无规共聚物的Tg介于两种共聚组分单体的均聚物的Tg之间，随着共聚物组成的变化，其Tg值在两均聚物Tg间作线性的或非线性的变化。苯乙烯和丙烯酸(AS)、丙烯酰胺（AA）、丙烯酸叔丁酯(BA)、丁二烯(BU)自由基聚合得到的共聚物的玻璃化转变温度Tg与苯乙烯单体的摩尔分数的依赖关系(3)共混-Blend完全相容部分相容或完全不容一个Tg两个Tg(4)改变分子量——当分子量不太高时必须考虑的问题聚苯乙烯的Tg随分子量倒数的变化为线性关系(5)交联随着交联点密度的增加，高聚物的自由体积减少，分子链的活动受到约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均链长变小，所以交联作用使Tg升高。

Tgx是交联高聚物的玻璃化温度；

Tg是未交联的高聚物的玻璃化温度；

Kx是一常数；

ρx是交联密度；

(6)结晶作用的影响例如聚对苯二甲酸乙二酯，对于无定形聚对苯二甲酸乙二酯的Tg＝69℃，而结晶聚对苯二甲酸乙二酯的Tg＝81℃(结晶度≈50%)，随结晶度的增加Tg也增加。因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同种聚合物的Tg。(7)几个特殊情况下的玻璃化转变高度交联的聚合物，交联点之间分子比链段还小，没有玻璃化转变。聚合物宏观单晶体，100％结晶，没有玻璃化转变。超薄膜，厚度很小时，越薄Tg

越低。5.3.5玻璃化转变的多重性

⑴

玻璃化转变压力

在等温条件下观察高聚物的比容随压力的变化，得到的v对P的图上，在高聚物发生玻璃化转变处，曲线发生转折，对应的压力就称为玻璃化转变压力，用Pg表示

图高聚物的比容-压力关系图PgP比容⑵玻璃化转变频率

在介电测量中，保持温度不变，而改变电场频率，也能观察到高聚物的玻璃化转变现象，介电损耗在某一频率下出现极大值，介电损耗峰对应的电场频率即高聚物的玻璃化转变频率。图高聚物的tanδ对logυ作图tanδlogυ0logυ⑶玻璃化转变分子量

在一定温度下，分子量小的高聚物是液体，分子量大的是玻璃体，因此，在比容对分子量曲线上也出现转折。图是聚甲基丙烯酸的比容—分子量曲线。在375K时玻璃化转变分子量为1.5×104。图375K,PMMA的比容-分子量关系020406080Mx10-1

比容（厘米3/克）0.8480.8540.860⊕提高耐热性的方法——关键：提高材料的Tg、Tm。——具体方法：①提高分子链的刚性，在主链中减少单键，引入共轭双键或环状结构。例：聚砜Tg=190℃。②提高分子链的规整性，提高结晶度；或引入极性基团，使分子间产生氢键，增强分子间的作用力，提高Tg。例：普通无规PS（a-PS）：Tg=100℃全同立构PS（i-PS）：Tg=240℃③交联方法，限制分子链运动：耐热性、物理、力学性能提高。例：辐射交联PE：耐热温度250℃，远大于PE的熔点热固性树脂：具交联结构，耐热性一般均较好④复合方法。例：尼龙66：热变形温度约80℃；尼龙66与30%的玻璃纤维复合：强度↑，热变形温度250℃⑤橡胶材料的耐热性——为了保证橡胶高弹性不受损，不能采用提高：分子链刚性或结晶、交联等方法；——原则上只能采用：提高分子化学键键能着手（选用耐热橡胶品种）→不易热降解或热交联。七、改善橡胶材料的耐寒性——原则上：考虑增大分子链柔顺性，减少分子间作用力，削弱分子链中规整部分的化学结构和组成，降低Tg，降低结晶能力。——主要方法：①增塑法：采用凝固点低、粘度大、沸点高、蒸汽压低的增塑剂，降低Tg；②改性法：改变橡胶分子链结构（如顺反式结构比例），降低结晶速度。例：硅橡胶（聚二甲基硅氧烷）特点：既耐热，又耐寒，使用温度从-70℃到250℃。结构原因：①Si-O键的键能大（大于C-O键），不易分解；②内旋转位垒低，分子链柔顺性好。5.4非晶态聚合物的粘性流动（1）高分子流动是通过链段的协同位移运动来完成的:粘度大，流动性差：这是因为高分子链的流动是通过链段的位移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是通过链段的相继迁移来实现的，类似蚯蚓的蠕动。（2）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降。牛顿公式：

(σs为剪切应力，

为切变速率，粘度η为常数）牛顿流体：黏度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变，始终保持常数的流体。低分子液体和高分子的稀溶液属于这一类。大多数聚合物熔体和浓溶液，其黏度随剪切速率的增加而减小，即所谓剪切变稀，属于非牛顿流体。（3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。黏流态中高分子链的蛇行和管道模型蛇行模型是由deGennes

提出。Edwards–管道模型高分子链在不断更新的管道内爬行，最终这个特定的链爬出了原来的管道，完成了在瞬间网络中解开缠结点的过程，这就意味着由于链的蛇行使原来管道完全更新所需要的时间就是deGennes

提出的最终松弛时间。5.4.3影响粘流温度的因素分子结构的影响分子链越柔顺，粘流温度越低；分子链的极性越大，粘流温度越高。分子量的影响分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大；分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向同一方向运动，因此，粘流温度越高。外力的影响外力的大小与作用时间聚合物分子量与粘流温度的关系非晶聚合物成型加工温度范围：Tf~Td

(分解温度)如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使聚合物在加工过程中热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要满足其机械强度即可。形变温度M1M2M3M4M1<M2<M3<M45.4.4聚合物熔体的黏度和各种影响因素1.剪切黏度2.拉伸黏度3.表观黏度加工条件温度剪切速率剪切应力压力结构因素分子量分子量分布支化4.影响聚合物熔体粘度的因素（1）温度的影响在黏流温度以上，聚合物的粘度与温度的关系与低分子液体一样，即随着温度的升高，熔体的自由体积增加，链段的活动能力增加，分子间的相互作用力减弱，使聚合物的流动性增大，熔体黏度随温度升高以指数方式降低，因而在聚合物加工中，温度是在进行黏度调节的首要手段。ArrheniusEquation阿伦尼乌斯方程

E

-粘流活化能viscousflowenergyWhenT>Tg+100高分子流动时的运动单元:链段(的协同运动)

E

由链段的运动能力决定,与分子链的柔顺性有关,而与分子量无关!!柔性链刚性链

E

小

E

大粘度对温度不敏感对剪切速率敏感粘度对温度敏感温敏材料切敏材料haTPCPEPOMPS醋酸纤维haPEPSPC醋酸纤维（2）分子量和分子量分布的影响

聚合物的粘性流动是分子链重心沿流动方向发生位移和链间相互滑移的结果。虽然它们都是通过链段运动来实现的，但是分子量愈大，一个分子链包含的链段数目就愈多，为实现重心的位移，需要完成的链段协同位移的次数就愈多，因此聚合物熔体的剪切黏度随分子量的升高而增加。分子量大的流动性就差。分子量M大,分子链越长,链段数越多,要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外,分子链越长,分子间发生缠结作用的几率大,从而流动阻力增大,粘度增加。M<McM>McloghalogMlogMc体的黏度只是高分子链相互间的摩擦作用的贡献，熔体的零切黏度应比例于分子的运动单元数和每个主链原子的平均摩擦系数，因而与分子量的一次方成正比；链缠结网络形成后，还需考虑缠结分子量之间的相互牵制，以及整个网络的限制。粘度的分子量分布的依赖性现有分子量相同而分子量分布不同的两个试样低剪切速率时，高分子量部分为主要因素；高剪切速率时，低分子量部分为主要因素。loghaHighdistributionSmalldistributionWhy?支化的影响

从图42中看出，支化和线型聚合物服从相同的规律，包括链缠结区的前半部，即不管是线型的还是支化的聚合物，其黏度均随链缠结的发生而急剧增大。图5-43可以看出，长臂星型聚合物的黏度对剪切速率更加敏感，与相同黏度的线型聚合物相比，星型聚合物的黏度偏离牛顿性发生在更低剪切速率区。短支化时,相当于自由体积增大,流动空间增大,从而粘度减小长支化时,相当长链分子增多,易缠结,从而粘度增加——大分子链柔性和分子间作用力：分子链刚性较大、分子间作用力较强，粘度较大。

聚合物熔体的流动一、概念聚合物熔体：非晶聚合物当外界温度在粘流温度Tf以上，结晶聚合物在其熔点Tm以上时，处于粘流态或熔融态。二、流动流谱——流谱：指质点在流动场中的运动速度分布。——速度梯度场：横向速度梯度场、纵向速度梯度场回顾——剪切流动：横向速度梯度场的流动→剪切粘度→聚合物熔体在挤出机、注射机、等横截面管道中的流动；→流动的主要类型——拉伸流动：产生纵向速度梯度场的流动→拉伸粘度→吹塑成型中离开环形口模的流动、纺丝中离开喷丝孔的流动、管道或模具中截面突然缩小处的收敛流动。三、流体的流变类型——流动曲线：流体流动中，切应力与切变速率关系曲线。——流体类型⊕牛顿型流体：如果以剪切应力作用在与固定边界层相距为x的层流上，并使其以速度v移动，则粘度定义为切应力与速度梯度即切变速率的比值。若与无关，则称之为牛顿型流体。⊕非牛顿流体A.粘度随而变化B.呈现一个屈服值的流动，当临界应力低于这个值时，不发生流动，超过这个值时可产生牛顿型或非牛顿型的流动。①假塑性流体：粘度随的↑而↓→聚合物熔体→剪切减薄②胀流性流体：粘度随的↑而↑→聚合物胶乳、聚合物熔体-填料体系等→剪切增厚⊕粘度强烈地依赖于时间①触变性（Thixotropy）流体：随着流动时间的增长，粘度逐渐下降的液体；②震凝性（Rheopexy）流体：随流动时间的延长，粘度逐渐提高的流体。表观黏度：表观黏度值比牛顿黏度小表观黏度大则流动性小，表而观黏度小则流动性大表观粘度和剪切速率的关系——第一牛顿区：在低切变速率范围内，粘度基本不随改变，流动行为符合牛顿流体。此区，粘度恒定且最大，称为零切粘度（）。——→增大到一定数值后，熔体粘度开始随增加而下降，表现假塑性行为。——第二牛顿区：当很大时，粘度再次维持恒定，表现为牛顿流体行为。此区，粘度最小，称为极限牛顿粘度（）（图3-20）。第一牛顿区：低剪切速率时,缠结与解缠结速率处于一个动态平衡,表观粘度保持恒定,定为

0,称零切粘度,类似牛顿流体。幂律区：剪切速率升高到一定值,解缠结速度快,再缠结速度慢,流体表观粘度随剪切速率增加而减小,即剪切稀化,呈假塑性行为。第二牛顿区：剪切速率很高时,缠结遭破坏,再缠结困难,缠结点几乎不存在,表观粘度再次维持恒定,定为

,称牛顿极限粘度,又类似牛顿流体行为。缠结解缠结四、流动性的测定最重要的方法：旋转式和毛细管式粘度计测定法。橡胶工业：Mooney粘度计（简单旋转式粘度计）；塑料工业：Brabender塑料仪；熔融指数：在恒定压力和温度下，单位时间内流过特定毛细管聚合物的质量，是流动性的一种量度。越大，流动性就越大，粘度就越小。简单的毛细管流变仪（挤出式塑性计，熔融指数测定仪）用在已知温度条件下的运动粘度的某种标准流体，在相同温度条件下通过毛细管粘度计，可测得该流体流过粘度计上下刻线所需时间，从而求得粘度计常数(即标准流体运动粘度与测得时间的比值)再在相同温度条件下测得被测流体通过该粘度计上下刻线所需的时间，则被测流体的运动粘度即为测得时间与粘度计常数的乘积。不同粘度计具有不同的施加剪切力的原理，因此具有不同的粘度（η）、剪切应力（στ）、剪切速率（γ）的计算方法。其中落球式粘度计，用来测低剪切速率下的剪切粘度值；毛细管粘度计可测较宽范围剪切速率和温度下的表观剪切粘度值、及相应的剪切应力和剪切速率值；转动粘度计又分为二类，即锥板粘度计和同轴圆筒转动粘度计。其中锥板粘度计可测牛顿流体及非牛顿流体的粘度值，同轴圆筒粘度计可测得剪切应力、剪切速率或相应剪切速率下的表观粘度值。回顾结束5.5聚合物的取向态

取向现象

取向方式

取向度

取向应用

取向现象（orientation）1取向线性高分子充分伸展时，长度与宽度相差极大（几百、几千、几万倍）。这种结构上悬殊的不对称性使它们在某些情况下很容易沿某个特定方向占优势平行排列，这种现象就称为取向。2取向态和结晶态相同：都与高分子有序性相关；相异：取向态是一维或二维有序，结晶态是三维有序。3取向单元非晶高聚物结晶高聚物分子链作为单元：分子链沿外力方向平行排列，但链段未必取向（粘流态时）晶片，晶粒，晶带（晶区）分子链，链段（非晶区）链段：链段取向，分子链可能仍然杂乱无章（高弹态）熔体结晶时大部分获得球晶，所以拉伸取向实际上是球晶的变形过程。取向机理:取向过程是分子在外力作用下的有序化过程。外力除去后，分子热运动使分子趋向于无序化，即称为解取向过程。高分子有二种单元：链段和整链。所以高聚物取向有链段取向和分子链取向；取向的过程是在外力作用下运动单元运动的过程。必须克服高聚物内部的粘滞阻力，因而完成取向过程要一定的时间。链段受到的阻力比分子链受到的阻力小，所以外力作用时，首先是链段的取向，然后是整个分子链的取向。在高