化学定量分析基本知识-课件

第7章化学定量分析基本知识1.了解化学定量分析的一般过程和方法。2.掌握基准物质、滴定分析常用标准溶液的配制与浓度的标定方法，以及滴定结果的计算。熟悉滴定分析中几种滴定方式的实际应用。3.掌握有效数字的概念及运算规则。4.了解在滴定分析过程中产生误差的原因和对测定结果的影响，掌握测定结果相对误差的计算。教学要求：一、分析化学概论二、有效数字及运算规则三、误差与分析数据的处理该章内容涉及教材第14章14.4.1节、第14章14.4.2节、第10章10.2.1~10.2.7节、第2章2.3节和2.4节的相关内容教学内容：第7章化学定量分析基本知识一、分析化学概论1.

分析化学的任务2.

分析方法分类3.

分析化学的发展4.

定量分析的一般过程5.

定量分析结果的表示6.

滴定分析法1.

分析化学的任务

分析化学是研究物质的组成、含量、结构、新的测定方法及有关理论的一门学科。任务：●

确定物质的组成——定性分析分析化学是一门实验学科，重视实验基本操作的训练，树立准确的量的概念。●测定物质中有关组分的含量——定量分析●确定物质的结构——结构分析●研究新的测定方法及相关理论2.分析方法分类★

根据分析对象无机分析（定性，定量）有机分析（官能团，结构）★根据分析方法化学分析Chemicalanalysis仪器分析Instrumentalanalysis★

根据组分含量常量分析微量分析痕量分析含量＞1%含量0.01%~1%含量＜0.01%2.分析方法分类化学分析重量分析滴定分析仪器分析(依据物质的化学反应)(依据物质的物理和化学性质)酸碱滴定沉淀滴定氧化还原滴定配位滴定光化学分析电化学分析色谱分析质谱分析核磁共振原子光谱分子光谱电导分析电势分析气相色谱液相色谱3.分析化学的发展3.分析化学的发展20世纪以来分析化学的主要变革——北大分析化学精品课4.定量分析的一般过程采样sampling试样制备samplepreparation消除干扰eliminatinginterference试样测定sampleanalysis数据处理和结果评价dataanalysisandresultreports5.定量分析结果的表示质量分数：质量分数可以用小数、百分数或千分数表示，既能用于固体试样，也能用于液体试样。物质B的质量在混合物的质量中所占的分数(7-1)5.定量分析结果的表示体积百分数：100ml试液中，待测组分所占的体积（ml），主要用于液体试样（溶质、溶剂均为液体）。100ml60%（体积百分数）的乙醇溶液中含乙醇多少ml？(7-2)5.定量分析结果的表示质量体积百分数：100ml试样中，待测组分的克数。主要用于液体试样（溶质固体，溶剂液体）。100ml50%（质量体积百分数）的NaCl溶液中含NaCl多少g？(7-3)6.滴定分析法化学分析重量分析滴定分析(依据物质的化学反应)容量分析法

适于常量组分（含量＞1%）准确度较高（相对误差±0.2%左右）设备简单，操作简便、快速1.酸碱滴定Neutralization

按化学反应的类型分类：H++OH-→H2O2.络合滴定Complex-Formation

M+L→ML3.氧化还原滴定RedoxO1+R2→R1+O24.沉淀滴定PrecipitationAg++X-→AgX↓6.滴定分析法化学计量点

——

sp

(理论终点，StoichiometricPoint)滴定终点

——ep

(TitrationEndPoint)终点误差

——Et

(滴定误差，Titration

error

)

滴定剂被滴定溶液指示剂

——In

(Indicator)6.滴定分析法6.滴定分析法（1）滴定方式（3）滴定结果的计算（2）基准物质和标准溶液（2）滴定方式直接滴定法是最常用和最基本的滴定方式，不仅简便、快速，而且引入的误差也较小。★直接滴定法HCl+NaOH→NaCl+H2O按一定的反应式定量进行（>99.9%）反应速率快，或有简单方法使之加快（如加热、催化剂等）有合适的指示剂确定终点共存物质不干扰测定或有消除办法适用条件：（2）滴定方式★返滴定法EDTAAl3+Al3+与EDTA配位缓慢，需要过量的EDTA加热煮沸，配位才比较完全。在酸度不高时，Al3+水解生成一系列多核羟基配合物，如[Al2(H2O)6(OH)3]3+。多核配合物与EDTA反应缓慢，配位比不恒定，对滴定不利。Al3+对二甲酚橙指示剂有封闭作用。乙二胺四乙酸存在问题：例：（2）滴定方式★返滴定法滴定反应速率很慢或被测离子发生水解等副反应；反应无合适的指示剂，或被测离子对指示剂有封闭作用；用滴定剂直接滴定固体试样时，反应不能立即完成。先加入过量的标准溶液，待其与被测物质反应完全后，再对剩余的标准溶液进行滴定，从而计算出被测物质的量。适用情况：处理办法：EDTAAl3+Zn2+（2）滴定方式★返滴定法例：防止Al3+水解EDTAAl3+Zn2+pH=3.5pH=5~6，二甲酚橙煮沸（2）滴定方式★返滴定法二甲酚橙作指示剂常配成0.2%的水溶液使用MInn+多为紫红色配体pH>6.3，红色pH<5，亮黄色??例：（2）滴定方式★返滴定法Al3+Zn2+Zn2+-InEDTA二甲酚橙通常选择在滴定终点时使溶液颜色由浅变深的指示剂。常识：pH<6例：（2）滴定方式★返滴定法HClCaCO3NaOH用滴定剂直接滴定固体试样时，反应不能立即完成。？？？例：（2）滴定方式★返滴定法HClCaCO3NaOH变色范围太宽，颜色渐变，终点不易观察。用滴定剂直接滴定固体试样时，反应不能立即完成。例：（2）滴定方式★返滴定法用滴定剂直接滴定固体试样时，反应不能立即完成。例：HClCaCO3NaOH碱滴定酸（2）滴定方式★返滴定法用滴定剂直接滴定固体试样时，反应不能立即完成。例：HClCaCO3NaOH酸滴定碱（2）滴定方式先将一定量的标准溶液或待测物转化成另一种物质，再用待测物或标准溶液滴定此物质。★置换滴定法被测物质与滴定剂的反应没有确定的计量关系。适用情况：处理办法：

例如用K2Cr2O7标准溶液标定Na2S2O3的准确浓度，K2Cr2O7可能会把S2O32-氧化成S4O62-或SO42-，该滴定反应没有确定的计量关系。★置换滴定法Cr2O7

+6I¯+14H+→2Cr3++3I2+7H2O2–用K2Cr2O7标准溶液标定Na2S2O3的准确浓度。2Na2S2O3+I2→Na2S4O6+2NaI

小提示：用Na2S2O3滴定I2溶液，因淀粉易吸附I2，因而应滴定至I2溶液呈浅黄色时再加入淀粉指示剂；而如果用I2滴定Na2S2O3溶液时，则应提前加入淀粉。KI（过量）Na2S2O3K2Cr2O7KII2H+（2）滴定方式例：不能与滴定剂直接反应的物质。★间接滴定法适用情况：处理办法：先将待测物定量转化成可以滴定的另一物质，再对该物质进行测定，从而间接测定待测物的量。例如Ca2+在溶液中没有可变的价态，不能直接用氧化还原方法滴定，但把Ca2+沉淀为CaC2O4，过滤洗净后溶解在硫酸中，就可以用KMnO4标准溶液滴定草酸，从而间接测定了Ca2+的含量。（2）滴定方式Ca2++C2O42-→CaC2O4↓CaC2O4+

2H+→Ca2++H2C2O42MnO4

+5C2O42

+6H+→2Mn2++10CO2↑+8H2O★间接滴定法CaC2O4Ca2+×C2O42-KMnO4（2）滴定方式（3）基准物质和标准溶液★化学试剂的分类★基准物质★标准溶液的配制★化学试剂的分类表7.1实验室常用试剂分类★化学试剂的分类优级纯GR(GuaranteedReagent)绿色标签应用于精密分析和科学研究应用于一般分析和科学研究

分析纯AR

(AnalyticalReagent)红色标签★化学试剂的分类化学纯CP(ChemicallyPure)蓝色标签应用于一般化学实验★化学试剂的分类实验试剂（工业纯）LR(LaboratoryReagent)

棕色标签生化试剂BR

(BiochemicalReagent)黄色标签纯度较低，应用于工业或生化制备★化学试剂的分类★基准物质称量后可以直接标定溶液浓度或配制标准溶液的物质称为基准物质，PT

(PrimaryreagenT)

。

需符合的五项原则：

①纯度足够高（质量分数>99.98%）；②物质的组成与化学式完全相符；③试剂稳定，不易失水、吸湿，或风化；④摩尔质量较大，以减少称量的相对误差；⑤溶解度较大，没有副反应；定义：

●

邻苯二甲酸氢钾KHC8H4O4●硼砂Na2B4O7•10H2O

●无水Na2CO3★基准物质270~300℃，保存干燥器中，标定HCl。保存于相对湿度60%的恒湿器中（NaCl和蔗糖饱和溶液），标定HCl。110~120℃，保存于密闭容器中，标定碱，如:

NaOH。※

常用基准物质的保存方法及标定对象●

邻苯二甲酸氢钾KHC8H4O4★基准物质110~120℃，保存于密闭容器中，标定碱，如:

NaOH。(2013年期末考题)用邻苯二甲酸氢钾标定NaOH溶液浓度时不会造成系统误差的是(C)用甲基橙作指示剂

NaOH溶液吸收了空气中的CO2(C)每份邻苯二甲酸氢钾质量不同

(D)每份加入的指示剂量不同解答：滴定产物是强碱弱酸盐，滴定终点pH=9.1，甲基橙变色范围3.1~4.4，酚酞变色范围8.0~9.8。正确应该使用酚酞为指示剂。●二水合草酸H2C2O4•2H2O★基准物质室温空气干燥，不能保存于干燥器中，既能标定NaOH又能标定KMnO4。※

常用基准物质的保存方法及标定对象●草酸钠Na2C2O4130℃，保存于密闭容器或干燥器中，标定氧化剂KMnO4。●纯锌粒Zn●碳酸钙CaCO3★基准物质110℃，在碱性溶液中标定EDTA。

室温干燥器中保存，在酸性溶液中标定EDTA。※

常用基准物质保存方法及标定对象●重铬酸钾K2Cr2O7

●氯化钠NaCl

●三氧化二砷As2O3

★基准物质室温干燥器中保存，标定氧化剂I2。

500~600℃，标定AgNO3。140~150℃，标定还原剂硫代硫酸钠

Na2S2O3。※

常用基准物质保存方法及标定对象例：（2006年南开大学考研题）在列物质中不能做基准物的是：KHC8H4O4(B)Na2C2O4

(C)ZnO(D)MgSO4·7H2O基准物的五项原则：纯度高、组成与化学式一致、稳定、相对分子质量大、溶解度大。MgSO4·7H2O因含结晶水不稳定，故不适宜作为基准物质。★基准物质光谱纯试剂—

符号SP(SpectrumPure)，光谱法测不出杂质含量，用于光谱分析的基准物质。色谱纯试剂—

在最高灵敏度下10–10g无杂质峰为标准。高纯试剂

vs基准物质化学试剂中有一类纯度高于优级纯的试剂，统称为高纯试剂。高纯物质是为了专门的使用目的（如光谱实验，色谱实验等）而用特殊方法生产的纯度最高的试剂。它的杂质含量要比优级纯低几个数量级。什么是高纯试剂？

★基准物质★基准物质高纯物质可不可以作为基准物质？高纯物质控制的是杂质项的含量；基准物质控制的是主项的含量；主要区别：

高纯试剂通常应用于专业领域，但一般不使用在分析纯试剂使用的领域，如配制标准溶液、滴定剂等。★基准物质高纯物质的纯度很高，只说明其杂质含量很低。高纯物质的组成不一定与化学式完全相符（主要是指结晶水），因而不能用作化学分析的基准物质。高纯物质可不可以作为基准物质？★标准溶液的配制已知准确浓度的溶液，在滴定分析中常作滴定剂。

标准溶液的配制：※直接法

直接用基准物质准确称量，并配制成准确体积（如K2Cr2O7标准溶液）。※间接法

粗配后用另一种标准溶液标定（如NaOH、HCl

标准溶液）。★标准溶液的配制分析天平→准确称取→适量水溶解→定量转入容量瓶→计算※直接法

解：需要准确称取基准物质K2Cr2O7的质量数为：

m(K2Cr2O7)=c(K2Cr2O7)·V(K2Cr2O7)·M(K2Cr2O7)=0.02000mol·L–1×0.25000L×294.18g·mol–1=1.4710

g例：欲配制0.02000mol·L-1

的K2Cr2O7标准溶液250.00mL，问应该称取K2Cr2O7多少克？★标准溶液的配制精确称取1.4710

g

试样是不容易做到的，通常只需准确称取大致量的试样，称准至0.1mg，如称取了1.4913g，然后溶解并定容于250.00mL容量瓶中，再根据所称取试样的量和容量瓶的体积计算出K2Cr2O7的准确浓度。※直接法

★标准溶液的配制NaOH、HCl、KMnO4、Na2S2O3等显然，间接法的准确度不如用直接法的好。

※间接法（标定法）

粗配（台秤、量筒）→近似浓度→用标准溶液标定→计算★标准溶液的配制36%×1.2×V浓

=mMHCl

=36.5V浓

≈4.2mL例：若配制0.1mol·L

1的HCl溶液500mL，问需要取质量分数为36％、相对密度为1.2的浓HCl多少毫升？※间接法（标定法）

解：（4）滴定结果的计算tT+bB=dD+eE①被测物质的量n(B)与滴定剂物质的量n(T)的关系1mol（tT）和1mol（bB）反应，生成1mol（dD）和1mol（eE）任何化学反应，在任何时刻都有如下关系：n(tT)=n(bB)=n(dD)=n(eE)n(T)=n(B)=n(D)=n(E)(7-4)反应进度ξvAA+vBB→vGG+vHH反应始态n0(A)n0(B)n0(G)n0(H)t时刻nt(A)nt(B)nt(G)nt(H)化学计量数v为无量纲物理量，ξ的量纲为mol，且始终为正值。（4）滴定结果的计算（4）滴定结果的计算

例：称取基准物质草酸（H2C2O4·2H2O）0.2002g溶于水中，用NaOH溶液滴定，消耗了NaOH溶液28.52mL，计算NaOH溶液的标准浓度。H2C2O4+2OH-→C2O42-+2H2O解：（4）滴定结果的计算在置换滴定法或间接滴定法分析中，一般要通过多步反应才能完成，被测物A与滴定剂B之间物质的量的关系需通过总反应来确定。

例：为标定Na2S2O3溶液，称取基准物质K2Cr2O70.1260g，用稀HCl溶解后，加入过量的KI，置于暗处5min，待反应完毕后加蒸馏水80mL，用待标定的Na2S2O3溶液滴定，终点时消耗Na2S2O3溶液的体积为19.47mL，计算Na2S2O3溶液的标准浓度。（4）滴定结果的计算总计量关系为：Cr2O72–～6I－

～3I2～

6S2O32–

Cr2O72-+6I-

+14H+→2Cr3++3I2+7H2O2Na2S2O3+I2

→Na2S4O6+2NaI

例：有没有简便一些的方法，可以不用配平反应方程式？（4）滴定结果的计算※电子法：

其中ZT和ZB分别为滴定剂T和待测物B在反应中得失质子或电子的个数。tT

~

bB(7-4)n(T)=n(B)（7-5）（4）滴定结果的计算例：为标定Na2S2O3溶液，称取基准物质K2Cr2O70.1260g，用稀HCl溶解后，加入过量的KI，置于暗处5min，待反应完毕后加蒸馏水80mL，用待标定的Na2S2O3溶液滴定，终点时消耗Na2S2O3溶液的体积为19.47mL，计算Na2S2O3溶液的标准浓度。Cr2O72-→2Cr3+2×3=6eS2O32-

→S4O62-

2×0.5=1e（7-5）（4）滴定结果的计算mol·L-1例：为标定Na2S2O3溶液，称取基准物质K2Cr2O70.1260g，用稀HCl溶解后，加入过量的KI，置于暗处5min，待反应完毕后加蒸馏水80mL，用待标定的Na2S2O3溶液滴定，终点时消耗Na2S2O3溶液的体积为19.47mL，计算Na2S2O3溶液的标准浓度。（4）滴定结果的计算例：称取不纯的Sb2S30.3000g，将其在氧气流中灼烧产生的SO2通入FeCl3溶液中，使Fe3+还原成Fe2+，然后用0.02000mol·L-1的K2Cr2O7标准溶液滴定成Fe2+，终点消耗V(K2Cr2O7)=25.20mL。计算试样中Sb2S3和Sb的含量。Fe3+（过量）K2Cr2O7SO2Fe3+Fe2+H+★置换滴定法（4）滴定结果的计算例：称取不纯的Sb2S30.3000g，将其在氧气流中灼烧产生的SO2通入FeCl3溶液中，使Fe3+还原成Fe2+，然后用0.02000mol·L-1的K2Cr2O7标准溶液滴定成Fe2+，终点消耗V(K2Cr2O7)=25.20mL。计算试样中Sb2S3和Sb的含量。Fe3+（过量）K2Cr2O7SO2Fe3+Fe2+H+Cr2O72-→2Cr3+2×3=6eSO2→H2SO42e（7-5）6·n(K2Cr2O7)=2·n(SO2)（4）滴定结果的计算例：称取不纯的Sb2S30.3000g，将其在氧气流中灼烧产生的SO2通入FeCl3溶液中，使Fe3+还原成Fe2+，然后用0.02000mol·L-1的K2Cr2O7标准溶液滴定成Fe2+，终点消耗V(K2Cr2O7)=25.20mL。计算试样中Sb2S3和Sb的含量。Fe3+（过量）K2Cr2O7SO2Fe3+Fe2+H+Sb2S3→3SO2(7-4)n(T)=n(B)n(K2Cr2O7)=n(Sb2S3)n(Sb2S3)=n(SO2)（4）滴定结果的计算例：称取0.3000g软锰矿(MnO2)，加入0.5000gNa2C2O4和硫酸，加热使反应完全，然后用0.01964mol·L-1的KMnO4标准溶液回滴，终点消耗V(KMnO4)=16.50

mL。计算矿样中MnO2的含量。MnO2KMnO4H2SO4Na2C2O4★返滴定法（4）滴定结果的计算例：称取0.3000g软锰矿(MnO2)，加入0.5000gNa2C2O4和硫酸，加热使反应完全，然后用0.01964mol·L-1的KMnO4标准溶液回滴，终点消耗V(KMnO4)=16.50

mL。计算矿样中MnO2的含量。2KMnO4

→5Na2C2O4Na2C2O4

→MnO2MnO2KMnO4H2SO4Na2C2O4n(KMnO4)=n(Na2C2O4)滴定度T(标准溶液/被测物)或T(s/x)：1mL标准溶液相当于被测组分的质量（4）滴定结果的计算②被测物质的质量m(B)与滴定剂体积V(T)的关系在工厂化验室，常常要对多批同类试样进行测定，这时为了方便常用滴定度T来表示标准溶液的浓度。TK2Cr2O7/Fe2+

=0.01670g/mL，表示每1mLK2Cr2O7标准溶液可以滴定0.01670gFe2+。若消耗10.00mL标准溶液，则试样中含Fe2+=0.01670g/mL×10.00mL=0.1670g。滴定度T

与标准溶液浓度cT的关系：（4）滴定结果的计算tT

~

bB(7-4)n(T)=n(B)(7-6)（4）滴定结果的计算

为了提高标定的准确度，需要注意几点问题：※标定时要求平行测定3~4次，并要求测定结果的相对偏差＜0.2%；（这是指测定的精密度）

※为减少测量误差，称取基准物质的量不能太少，一般以滴定时消耗标准溶液的体积在20mL左右为宜；

※配制和标定溶液时使用的量器(滴定管、容量瓶、移液管等)要校正；※标准溶液要妥善保存(KMnO4保存在棕色瓶中，NaOH保存在塑料瓶中等)。二、有效数字及运算规则1.有效数字的定义2.有效数字的计位规则

3.有效数字的修约规则

4.有效数字的运算规则

5.分析数据的记录和结果有效数字的规定

1.有效数字的定义实际能够测量得到的数字就是有效数字(significantfigure)，它包括全部准确值和最后一位估计值。估计值在有效数字中所处的位置反映了测量的准确度。0.1000g0.100g0.1g分析天平（万分之一）天平（千分之一）台秤（十分之一）常量滴定管读数的最大不确定性为±0.01

mL

最后的“4”是毫无根据的；18.23mL准确测得数字估计数字18.234mL测量不准确，没有正确运用滴定管应有的精度，这像是用量筒测定的值。18.2mL4位有效数字1.有效数字的定义

万分之一的分析天平读数的最大不确定性为±0.0001

g

最后的“2”是毫无根据的；5.12342g称量不准确，分析天平能精确到万分之一，这像是用台秤测定的值。5.1g5位有效数字5.1234g准确测得数字估计数字1.有效数字的定义(1)非“0”数字都计位。“0”在非零数字之前不计位，仅起定位作“0”在非零数字之间要计位“0”在非零数字之后要计位(2)数字“0”

可以是有效数字，也可以不是有效数字：如：23.67

——

4位有效数字如：0.0001——1位有效数字1.006

——4位有效数字0.1000——4位有效数字2.有效数字的计位规则要想表达出有效数字的概念，整数需要写成科学记数法的形式，即：a×10n的形式，其中1≤|a|<10，n为整数。

整数的有效数字位数是不明确的!如：2300——？位有效数字

2.300×104

——4位有效数字

2.30×103

——3位有效数字2.3×102

——2位有效数字2.有效数字的计位规则(3)pH、pK等有效数字的位数取决于小数部分数值的位数，其整数部分只表示10的多少次方。如：pH=10.00

计2位，因为[H+]=1.0×10-10mol·L-1(4)有效数字位数不能因为变换单位而发生变化。如：22.4L，可写成0.224×102L或2.24×104mL，仍保留3位有效数字，不能写成22400mL。注：有效数字位数与小数点位置无关，保留几位有效数字与保留小数点后几位是完全不同的两个概念。2.有效数字的计位规则自然数，是非测量数据，如倍数或分数等，其有效数字位数可视为无限的。如：H2O的相对分子量=2×1.008+16.00=18.02在这里的“2”就是自然数，其位数不用考虑。2.有效数字的计位规则当计算涉及的几个测量值的有效数字位数不同时，便要舍去多余的有效数字，这就是数的修约。

我国科学技术委员会正式颁布的《数字修约规则》，采用“四舍六入五成双

”的修约规则，亦称“偶数规则”。如：

1.2345+0.7896+0.343=结果数据保留几位？3.有效数字的修约规则(1)拟舍弃数字的第一位数≤4时，则都舍去。(2)

拟舍弃数字的第一位数≥6时，则进1。偶数规则：如：1.2542修约成3位有效数字——1.25。如：1.2562修约成3位有效数字——1.26。注：数字的修约只能一次完成，不能进行连续修约。

3.有效数字的修约规则(3)

拟舍弃数字的第一位数=5时，有两种情况：偶数规则：5后面有非“0”数字时，则进1。5后面的数字全是0或没有数时，则5前面若是偶数(包括0)则舍，若是奇数则进1；如：将下列数字修约为3位有效数字1.2552

——1.26

（有非“0”数字，进1）

1.3550——1.36

（前面为奇数，进1）

1.2650——1.26

（前面为偶数，舍去）

1.0050——1.00

（前面为“0”，舍去）3.有效数字的修约规则将下列数字修约成4位有效数字。

例：0.123649→0.1236

，1.2056→1.206210.6502→210.7

，100.55→100.6

45.10500→45.10

，25.4508→25.45

解：3.有效数字的修约规则注：一个数据只能修约一次！15.4546→15.455→15.46→15.5→1.6×10115.4546保留两位有效数字例：在进行加减计算时，数据的和或差所保留小数点后的位数，以各数据中小数点后位数最少的那个数为准：（绝对误差最大的数）10.2375

8.230.235+18.702518.70±0.0001±0.01±0.001尾数取齐原则4.有效数字的运算规则（1）加减法4.00×10-2+5.55×10-3+0.1×10-5=？先将各个数据按指数数字最小的数，化成相同的指数后再相加：4.00×10-20.56×10-20.0001×10-24.56×10-2+例：4.有效数字的运算规则在进行乘除计算时，数据的积或商所保留的位数，以各数据中有效数字位数最少的那个数为准：（相对误差最大的数）0.01423位24.344位2.046246位×0.7072370.707±0.04％±0.7％±0.0001％位数取齐原则4.有效数字的运算规则（2）乘除法3.261×10-5×1.78=？注：10的幂不影响有效数字位数。3.261×10-5×1.78=5.80×10-5例：3.2614位1.783位×5.804585.804.有效数字的运算规则25.4508有

位有效数字，若要求保留3位有效数字，保留后的数是

。这个式子的计算结果应该保留

0.047626883

位有效数字。例：4.有效数字的运算规则在运算过程中，有效数字位数可暂时多保留一位，以免多次修约造成误差的累积，最后再将计算结果按修约规则修约。对第一位数值等于或大于8的数，在运算过程中有效数字的总位数可多保留一位。有效数字运算，一般是先修约，再运算；在用计算器连续运算过程中可暂时不修约，但会保留了过多的位数，在最后的计算结果中再修约保留适当的位数。4.有效数字的运算规则任何一个包含多个测定步骤的分析过程，最终结果的准确性取决于准确度最低的那项测定。（3）平方、开方、对数运算

[H+]=6.6×10-11mol·L-1的溶液，pH=10.18测量值的平方、开方、对数，与测量值有效数字位数相同。4.有效数字的运算规则正确记录实验数据（1）万分之一天平：小数点后4位，准确至0.0001g；（2）台秤：准确至0.1g；（3）滴定管、容量瓶、移液管：准确至0.01mL；（4）pH：准确至0.01pH；（5）标准溶液浓度：4位有效数字，如0.1000mol·L-1；（6）常数不修约，如8.314J·mol-1·K-1。5.分析数据的记录和结果有效数字的规定分析结果有效数字的规定（1）高含量组分的测定：＞10%，保留4位有效数字，如10.25%；（2）中含量组分测定：1%~10%，保留3位有效数字，如5.26%；（3）微量组分测定：＜1%，保留2位有效数字，如0.25%；（4）化学平衡的计算：保留2~3位有效数字。5.分析数据的记录和结果有效数字的规定误差是客观存在的，研究误差产生的原因和误差出现的规律，尽量减少误差对分析结果的影响，学会科学地处理、评价和正确地表征分析的结果，牢固地建立“量”的概念。

误差的基本概念随机误差的统计规律有限数据的统计处理三、误差与分析数据的处理误差的定义

误差的分类误差的表征误差的表示1.误差的基本概念真实值是某个物理量客观存在的真实数值，一般是不知道的，在实际工作中，真实值可以是：理论真值：纯物质中各元素的理论含量；计量学约定的真值：如由国际计量大会确定的相对原子质量、物理学常数等；标准试样的标准值：由技术权威机构发售的“标准试样”（简称“标样”或“标准物质”）；测量数据的平均值：可靠方法得到的大量测量数据的平均值；(1)误差的定义（1）系统误差（2）随机误差（3）过失(2)误差的分类在分析过程中，受到各种不可控制的主客观因素的影响，测定结果与真实值之间存在数值差，即误差。误差按性质可分为三类：方法误差：分析方法本身的局限性引起如：重量分析中沉淀的溶解、滴定分析中的终点误差等可用其他方法校正仪器误差：仪器本身不够准确如：天平砝码质量不准、玻璃容器体积不准确可对仪器进行校准(2)误差的分类★系统误差SystematicErrors试剂误差：化学试剂或蒸馏水不纯引起可用空白试验校正操作误差：由操作人员的主观原因造成如：终点颜色突变的判断、估读刻度的习惯可加强训练，尽量减小此类误差(2)误差的分类★系统误差SystematicErrors由某些固定原因造成的，具有单向性和重现性；可以测定和校正，也称为可测误差；增加平行测定次数、采取数理统计的方法不能消除；(2)误差的分类★系统误差SystematicErrors特点：★随机误差RandomErrors由某些难以控制的、无法避免的偶然因素造成，也称为偶然误差或不定误差。如：温度、湿度、风速、灰尘、震动、电压等引起的测量数据的波动。不可避免、不可测量、不可校正；其值不确定，随机；多次测量结果服从统计规律；增加平行实验的次数可使之减小；(2)误差的分类特点：(2)误差的分类系统误差vs随机误差★过失由分析人员的失误造成的，不同于前两种误差，过失是完全可以避免的。由过失引起的误差，应把该次测量结果弃去不用。如：加错试剂、溶液溅失、沉淀穿滤、记错读数等。(2)误差的分类系统误差和随机误差的划分可能不同例：下列各种情况各造成何种误差？（中山大学2003）称量过程中天平零点略有变动(随机误差)砝码腐蚀(过失)读取滴定管读数时，最后一位数值估计不准(操作误差)重量分析中，沉淀溶解损失(方法误差)例：以下情况不属于系统误差的是：（南开大学2006）读取滴定管读数时，最后一位数值估计不准(过失)砝码腐蚀(仪器误差)指示剂的变色点与化学计量点不一致(方法误差)试剂中含有少量被测组分(试剂误差)(2)误差的分类★准确度Accuracy测量值与真实值接近的程度，综合了系统误差和随机误差两方面的影响。★精密度Precision平行实验中，各测量值彼此接近的程度，反映了随机误差的大小。(3)误差的表征例：真值甲乙丙丁★精密度是保证准确度的先决条件。★精密度好，不一定准确度就高。(3)误差的表征例：（南开大学2006）定量分析中，准确度和精密度之间的关系是：★准确度高，一定要精密度好。精密度是保证准确度高的前提。只有消除了系统误差后的高精密度的分析结果，才是既精密又准确的结果。(3)误差的表征★误差测量结果的准确度用误差来衡量。相对误差（relativeerror）:绝对误差（absoluteerror）:(7.7)(7.8)(4)误差的表示例：滴定的体积误差——滴定剂的用量通常在20~30ml为宜台秤的称量误差——称样的质量通常应大于2.0g(4)误差的表示Zn的绝对误差

20.02%–20.00%=+0.02%Zn的相对误差解：Pb的绝对误差

2.02%–2.00%=+0.02%Pb的相对误差例：某黄铜试样中Pb和Zn的含量分别为2.00%和20.00%，实验测得结果分别为2.02%和20.02%，试比较两组分测定的准确度。(4)误差的表示Pb的绝对误差

2.02%–2.00%=+0.02%Pb的相对误差Pb和Zn测定的绝对误差相同，但相对误差相差10倍，说明Zn测定的准确度比Pb高。由此可见，当含量不同时只能用相对误差衡量和比较准确度的高低。Zn的绝对误差

20.02%–20.00%=+0.02%Zn的相对误差(4)误差的表示误差有正、负区别：测量值

＞真实值，误差为正值，测量结果偏高；测量值

＜真实值，误差为负值，测量结果偏低。相对误差

——反映出误差在测定结果中所占的分数，更具有实际意义，因此最常用。一般分析结果的准确度常以相对误差表示。(4)误差的表示★偏差测量结果的精密度用偏差来衡量。样本均值（samplemean）：(7.9)绝对偏差（deviation）：(7.10)(4)误差的表示★偏差测量结果的精密度用偏差来衡量。绝对偏差（deviation）：(7.10)(4)误差的表示可正可负绝对偏差衡量的是单个测定值与平均值之间的偏差，不能体现一组测量值之间的分散度，不能表示精密度。单次测量的绝对偏差的代数和可能为0，不能用来表示一组测量值的精密度。通常使用绝对平均偏差来表示一组测量的精密度。能否用绝对偏差之和来表示一组测量值的精密度？(4)误差的表示绝对平均偏差（absoluteaveragedeviation）：(7.11)相对平均偏差（relative

averagedeviation）：(7.12)(4)误差的表示★偏差测量结果的精密度用偏差来衡量。当测量次数n→∞时，测量值将服从正态分布：小偏差的测定占绝大多数，大偏差的测定总是很少量的。normaldistribution(4)误差的表示(7.11)平均偏差虽然以算术平均值的方式“统计”了各单次测量值的偏差，在一定程度上可以反映一组测量值的精密度。但按总的测量次数平均，大偏差被平均，平均偏差结果偏小。因此，在数理统计中，常用标准偏差和相对标准偏差来表示精密度，以更灵敏地反应出大偏差的存在。(4)误差的表示f(x)：概率密度x：测量值μ：总体平均值x-μ：随机误差σ：总体标准偏差正态分布的概率密度函数式为：(7.13)2.随机误差的统计规律(7.13)2.随机误差的统计规律当系统误差消除后：总体平均值（populationmean）：μ=T(7.13)2.随机误差的统计规律总体方差（populationvariance）：总体标准偏差（populationstandarddeviation）：(7.14)(7.15)若以测量值x为横坐标，f(x)表示测量值的正态分布；若以x-μ为横坐标，则f(x)表示随机误差的正态分布。曲线表示的是概率密度，而不是概率，曲线覆盖的面积，f(x)·dx才表示概率。正态分布曲线的特点：2.随机误差的统计规律小误差出现的概率大，大误差出现的概率小。绝对值相同而符号相反的误差出现的概率相等，即曲线以x=μ值对称。对称性2.随机误差的统计规律正态分布曲线的特点：曲线在x=±σ处存在拐点。曲线的形状随σ而异。σ越小，曲线越尖锐，测量值分布越集中，测量精密度越高；σ越大，曲线越平坦，测量值分布越分散，测量精密度越低。2.随机误差的统计规律正态分布曲线的特点：正态分布曲线可以归结为与σ无关的一条曲线：若x将横坐标用u表示：(7.17)2.随机误差的统计规律(7.13)标准正态分布(7.16)研究误差正态分布的目的是求出误差在某区域内出现的概率是多少。2.随机误差的统计规律2.随机误差的统计规律正态分布概率积分表2.随机误差的统计规律例：求测量值x出现在μ±σ，μ±2σ和μ±3σ范围内的概率。解：x

=μ±2σ，|u|=2，查表得0.4473，P=2×0.4473=95.46%x

=μ±σ，|u|=1，查表得0.3413，P=2×0.3413=68.26%x

=μ±3σ，|u|=3，查表得0.4987，P=2×0.4987=99.74%3σ规则：x出现在μ±3σ范围以外的概率不到0.3%(7.16)2.随机误差的统计规律例：某钢样中含锰的标准值为1.85%，σ=0.10%，求分析结果在1.70%~1.90%范围内出现的概率。解：x=1.70%，u1=(1.70-1.85)/0.10=-1.5，查表得0.4332x=1.90%，u2=(1.90-1.85)/0.10=0.5，查表得0.1915P=0.4332+0.1915

=0.6247(7.16)2.随机误差的统计规律例：求分析结果x

≤μ+σ的概率。解：u=1，查表得0.3413P=0.3413+0.5000

=0.8413u≤1准确数字3.有限数据的统计处理标准正态分布规律是建立在无限次测量基础上的，而实际测量次数是不可能无穷多的。如何通过有限次的测量数据，对总体的μ和σ作出合理估计？(7.13)f=n-1称为自由度，n<203.有限数据的统计处理(7.14)(7.18)(7.15)3.有限数据的统计处理(7.19)f=n-1称为自由度，n<20自由度f

表示一组数据的独立偏差个数，其值比测定次数n少1。3.有限数据的统计处理(7.18)当n=1时，测量数据无“分散度”可言，独立偏差数为零，即f=0；当n=2时，尽管有两个偏差，但偏差和为零，独立偏差数只有1个，即f=1；3.有限数据的统计处理(7.20)相对标准偏差，RSD(relativestandarddiviation)变异系数，CV(coefficientofvariance):样本平均值的标准偏差：(7.21)(7.18)3.有限数据的统计处理样本平均值的标准偏差：(7.21)增加测量次数可以降低样本平均值的标准偏差；增加测量次数是需要代价的；测量次数过多不会显著提高精密度；

实际工作中测量4~6次；当测量次数有限时，用s代替σ必然引起误差。英国化学家和统计学家Gosset提出用t

代替u

，以补偿这一误差：3.有限数据的统计处理(7.17)s3.有限数据的统计处理(7.22)(7.17)这时随机误差不再是正态分布，而是t分布。t分布曲线的纵坐标依然是概率密度，而横坐标为t。(7.23)t分布曲线3.有限数据的统计处理(7.22)t分布曲线随自由度f变化，是自由度f的隐函数。当测量次数n→∞时，t分布曲线即标准正态分布曲线。当n>20时，t分布曲线已经很接近标准正态分布曲线了。t分布曲线3.有限数据的统计处理f=n-1称为自由度，n<20对于某一自由度f，t出现在区间[-ta(f),ta(f)]（置信区间）内的概率（对应的面积），叫做t的置信度，用P表示。而t出现在该