Ch03-原子发射光谱法解析

第三章

原子放射光谱法

AtomicEmissionSpectroscopy3.1概述及历史2Overview&HistoryOverviewAtomicemissionspectroscopy(AES)

isamethodof

chemicalanalysis

thatusestheintensityoflightemittedfroma

flame,

plasma,

arc,or

spark

ataparticularwavelengthtodeterminethequantityofan

element

inasample.Thewavelengthofthe

atomicspectralline

givestheidentityoftheelementwhiletheintensityoftheemittedlightisproportionaltothenumberof

atoms

oftheelement.34概述原子放射光谱法，是依据每种化学元素的原子或离子在热激发或电激发下，放射特征电磁辐射，从而进展元素的定性和定量分析的方法。用适当的方法(电弧，火花或等离子体)供给能量，使样品蒸发，汽化并激发发光，所发的光经棱镜或光栅构成的分光器分光，得到按波长序列排列的原子光谱。测定原子光谱线的波长及强度，确定元素的种类及其浓度的方法称为原子放射光谱分析(AtomicEmissionSpectroscopy,AES)。5Aflameduringtheassessmentofcalciumionsinaflamephotometer6Emissionspectrumof

IronEmissionspectrumof

HydrogenEmissionSpectrum7进展1859年，基尔霍夫(G.R.Kirchhoff)、本生(R.W.Bunsen)研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；1930年以后，建立了光谱定量分析方法；原子光谱——原子构造——原子构造理论——新元素在原子吸取光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用下降。8进展基尔霍夫(G.R.Kirchhoff，1822-1887)，德国物理学家。在电路、光谱学的根本原理〔两个领域中各有依据其名字命名的基尔霍夫定律〕有重要奉献，1862年制造了“黑体”一词。1847年发表的两个电路定律进展了欧姆定律，对电路理论有重大作用。1859年制成分光仪，并与化学家R·W·本生一同创立光谱化学分析法，从而觉察了铯和铷两种元素。同年还提出热辐射中的基尔霍夫辐射定律，这是辐射理论的重要根底。9本生(R.W.Bunsen，1812-1899)，德国化学家。他完善了由英国化学和物理学家法拉第制造的、以他命名的本生灯，此外他争论了热体的电磁波谱。进展本生灯可安全地燃烧气体燃料，火焰不会倒流进气体供给管内。燃料方面通常会使用煤气或石油气，由本生灯下方的导管与空气混合后导入，比例为空气：煤气=3:1，火焰温度最高可达1500℃，空气量较少时，混合气体会产生小碳粒，假设空气过量，火焰会产生回火，在灯管内燃烧。原子放射光谱法的特点具有多元素同时检测力气。可同时测定一个样品中的多种元素。分析速度快。假设利用光电直读光谱仪，可在几分钟内同时对几十种元素进展定量分析。分析试样不经化学处理，固体、液体样品都可直接测定(电弧火花法〕。检出限低。一般光源可达10～0.1mg/mL，确定值可达1～0.01mg。电感耦合高频等离子体原子放射光谱〔ICP-AES〕检出限可达ng/mL级。10原子放射光谱法的特点11准确度较高。一般光源相对误差约为5％~10％，ICP-AES相对误差可达1％以下。试样消耗少。ICP光源校准曲线线性范围宽可达4～6个数量级。原子放射光谱分析的缺点高含量分析的准确度较差；常见的非金属元素如氧、硫、氮、卤素等谱线在远紫外区。一般的光谱仪尚无法检测；还有一些非金属元素，如P、Se、Te等，由于其激发电位高，灵敏度较低。123.2根本原理13BasicPrinciples原理在通常温度下，原子处于最低能量的基态，在激发光源的作用下，原子获得足够的能量，外层电子由基态跃迁到不同能级的激发态，处于激发态的原子极不稳定，其很快跃迁回基态或较低激发态，放射出不同波长的辐射．由最低激发态跃迁回基态放射的谱线称为共振线，一般为谱线强度最强线。14原理15每种元素都具有特征谱线，依据特征谱线进展定性分析。谱线的强度与基态原子数成正比。在特定条件下，基态原子数与试样中被测元素的浓度成正比，可据此进展定量分析。3.3仪器16Instrument仪器构成光源〔激发装置〕：电弧放电；高压火花；电感耦合等离子体光源分光系统：棱镜；光栅检测系统：照相测光；光电倍增管测光；阵列检测器测光数据处理系统17几种光源的比较18光源蒸发温度激发温度/K放电稳定性应用范围直流电弧高4000～7000稍差定性分析，矿物、纯物质、难挥发元素的定量分析交流电弧中4000～7000较好试样中低含量组分的定量分析火花低瞬间10000好金属与合金、难激发元素的定量分析ICP很高6000～8000

最好溶液的定量分析光谱仪分光系统19

入射狭缝中阶梯光栅测量快门CID检测器棱镜准直镜聚焦镜20谱线记录

310.0nm

照相摄谱仪〔感光版〕黑度S=log(I0/I)光电检测光电光谱仪〔光电倍增管〕电流i∝I谱线t时间电量为Q=it固定电容〔C〕器上电压U=Q/C确定时间内〔t常数〕U=K′I充电电压测I=ACb21谱线记录谱线记录22电荷注射检测器〔CID〕电荷耦合检测器〔CCD〕233.4分析方法24AnalyticalTechniques定性分析光谱定性分析是依据某元素的特征谱线是否消逝来推断试样中某元素的存在。有些元素光谱比较简洁，多数元素的光谱比较简洁。每种元素可以放射多条谱线，谱线强度有强有假设，分析时一般选用最灵敏线〔谱线强度最大的谱线〕，另外谱线的强度与被测试样中的元素浓度有关。25定性分析当元素浓度降低时，有些谱线将消逝，最终消逝的谱线为最灵敏线。定性分析时，并不要求对元素的每条谱线都进展鉴别，一般只需依据2~3条元素的灵敏线就可确定该元素的存在与否。当谱线之间存在干扰时，或被分析元素浓度足够高时，可以选用次灵敏线。2627定性分析用照相法在感光板上记录谱线原子放射光谱定性分析方法标准谱图比较法波长测定法纯样品比较法28定量分析

定量的原理谱线的强度与试样中被测元素的浓度有关，因此根据谱线的强度确定元素的含量。在一定条件下，谱线强度和元素含量关系如下式中，Ｉ－被测元素谱线强度；Ａ－常数；Ｃ－被测元素的含量；ｂ－自吸系数。29常数A与试样的组成，蒸发和激发过程有关，自吸系数b与谱线自吸取性质有关，自吸取越大b越小，当待测元素浓度很低时，谱线无自吸时，b＝1。定量分析30定量分析方法确定强度法相对强度法〔内标法〕31确定强度法试验条件确定，被测元素浓度在确定范围内，谱线的强度与待测元素的浓度成线性关系。但此方法受试验条件限制，如光源波动影响较大，因此依据谱线确实定强度进展定量分析不能得到准确结果，在实际工作中应用很少。32相对强度法为消退工作条件变化对试验结果的影响，常承受内标法。依据待测元素光谱线的强度与浓度的标准试样的光谱线进展比较的结果，可以测得未知试样中待测元素的浓度。33在用摄谱法的实际定量分析中，在显影定影后的感光板或胶片上，选定分析线与相应的内标线，用测微光度计测定谱线的黑度。通常承受黑度比较法进展测定，即在同一块感光板或胶片上摄取必要数量的标准系列，求得光谱线对的黑度差ΔS，黑度差ΔS与分析元素谱线强度关系为:相对强度法34其中IA、IS、IBG分别为分析线强度，内标线强度及未曝光的背景强度。依据I=ACb则ΔS=blgC+lgA绘制ΔS～lgC的关系曲线，依据测定的谱线黑度，求得待测元素的浓度。相对强度法35相对强度法在光电测光法中，积分电容的充电电压比VA/VS表现为记录仪的读数，只要求得记录仪的读数与含量的标准系列的元素浓度之间的关系，即标准曲线，用它即可进展定量分析。放射光谱法利用标准样品承受校正曲线法和标准参与法进展定量分析。36基体干扰及消退谱线的强度与试样的组成，蒸发，原子化，激发，电极材料等条件有关，而且共存元素也影响被测元素的谱线强度，后者的干扰称为基体效应。试验中主要考虑的干扰是基体效应。试样组成越简洁，基体效应越显著，分析误差越大。主要缘由是在激发过程中，试样组成的变化引起激发温度的变化。为消退干扰，通常在基体中参与光谱缓冲剂或光谱载体。37试样引入激发光源的方法固体电极法粉末法溶液法383.6电感耦合等离子体放射光谱39Inductivelycoupledplasmaatomicemissionspectroscopy40Inductivelycoupledplasmaatomicemissionspectroscopy

(ICP-AES),alsoreferredtoasinductivelycoupledplasmaopticalemissionspectrometry(ICP-OES),isananalyticaltechniqueusedforthedetectionoftracemetals.Itisatypeof

emissionspectroscopy

thatusesthe

inductivelycoupledplasma

toproduceexcitedatomsandionsthatemit

electromagneticradiation

atwavelengthscharacteristicofaparticularelement.ICP-AESICP-AES等离子体(plasma)是物质的第四态，等离子体是一种电离的气体，它是电的导体，其中含有电子和正离子，两者的浓度处于平衡状态，且正负电荷相等，所以称为等离子体。41电感耦合等离子体电感耦合等离子体(InductiveCoupledPlasma,ICP)放射光谱实际上就是承受电感耦合等离子体炬为光源的放射光谱。它基于物质在高频电磁场所形成的高温等离子体中，有良好特征谱线放射，进而实现对不同元素的测定。它具有检测限低，重现性好，分析元素多，基体效应小等特点。4243ICP-AES构造示意图ICP-AES光谱仪构造示意图44ICP-AES光谱仪电感耦合等离子体(ICP)光源主要由高频发生器和等离子体炬管组成：高频发生器对高频发生器的要求是振荡频率27~50MHz输出功率0.7~5kW，频率和功率具有足够高的稳定性。等离子体炬管一般由同心的三层石英管构成。外管通入10~20L/min氩气，以维持等离子体并防止石英管受热熔化，称为冷却气。光源4546光源高频电感耦合等离子体振荡电路Inductivelycoupledplasmahigh-frequencyoscillationcircuit中间管通入0.5~1.5L/min氩气以形成等离子体，称为帮助气。内管通入0.5~1L/min氩气作为载气用于进样。载气的流量，流速的大小对ICP的分析性能影响极大。三层同心石英管放在感应线圈内，当高频电流通过感应线圈时，在炬管的轴线方向形成高频磁场。光源47光源此时假设向炬管内导入气体，并用微电子火花引燃，气体立刻产生带电离子，这些带电离子到达气体导电时，产生一股垂直于炬管轴方向的环形涡流，它在瞬间内使气体到达10000K高温，在管口形成火炬状等离子体，则试液雾化后由载气带入等离子炬，蒸发激发产生光