氧化还原滴定法

氧化复原滴定法1氧化复原反响的特点机理复杂，分步进行；反响速率一般较慢。反响复杂，很多氧化复原反响无确定的化学计量关系氧化复原反响方向、完全程度及速率受酸度、沉淀反响、配位反响等影响十清楚显必须严格控制滴定反响条件，保证主反响的完全程度〔化学热力学〕和快速完成〔化学动力学〕2Fe3++F-——FeF2++……+FeF63-aOx1+bRed2=a’Red1+b’Ox23aOx1+bRed2=a’Red1+b’Ox24

条件平衡常数正确地反映了一定条件下氧化复原反响的完成程度，并使理论计算简化aOx1+bRed2=a’Red1+b’Ox2567第一节，氧化复原反响的条件平衡常数、条件电极电势aOx+ne-=a’Red8一定条件下，参加氧化复原反响的两电对，条件电极电势差值越大，反响的条件平衡常数越大。一般讲，假设‘大于0.4V，反响完全程度可满足滴定反响的要求。9Fe3++e-=Fe2+10Fe3++e-=Fe2+11条件电极电势在一定条件下，氧化态与复原态物质的分析浓度均为1mol/L时，校正了各种外界因素影响后，电极的实际电极电势。条件不变时，为与氧化态、复原态物质浓度无关的常数。条件电极电势比标准电极电势更准确地反映了一定条件下物质在水溶液中的氧化复原能力。用条件电极电势代替标准电极电势代入Nernst方程，所得结果与实测值符合较好。12影响条件电极电势的重要因素凡能升高氧化态物质或降低复原态物质实际浓度的措施，均使条件电极电势升高；反之，使条件电极电势降低。1，配位反响的影响：〔忽略离子强度的影响〕Fe3++e-=Fe2+假设(Ox)>(Red)：即氧化态物质副反响较严重，生成了较稳定的配合物，那么条件电极电势降低。假设(Ox)<(Red)：那么条件电极电势升高。13(Fe3+/Fe2+)=0.76Vc(HF)=1mol/L:FeF63-,(Fe3+):’(Fe3+/Fe2+)=0.32V(I2/I-)=0.54V,防止Fe3+对I-的氧化。c(H3PO4)=1mol/L:Fe(HPO4)2-,(Fe3+):’(Fe3+/Fe2+)=0.44Vc(H2SO4)=1mol/L、c(H3PO4)=0.5mol/L:’(Fe3+/Fe2+)=0.61V在磷酸介质中，Fe2+的复原能力增强。142，介质酸度的影响：H3AsO4+2H++2e-=HAsO2+2H2O=0.56Va,H+参加电极反响：

15b,酸度影砷酸、亚砷酸的存在形式：

H3AsO4：pKa1=2.2,pKa2=7.0,pKa3=11.5HAsO2:pKa=9.21617pH=0:(H3AsO4)=(HAsO2)=1,

’=0.56VpH=8:(H3AsO4)=106.8,(HAsO2)=1,

’=-0.11V

18193,沉淀反响的影响：例：计算[I-]=1mol/L时，电极Cu2++e-=Cu+的条件电极电势。(Cu2+/Cu+)=0.17V

’=0.88V20第二节氧化复原滴定原理一，氧化复原滴定曲线例：在c(H2SO4)=1mol/L介质中，用c(Ce4+)=0.1000mol/L的硫酸铈滴定20.00mLc(Fe2+)=0.1000mol/L的亚铁离子。Ce4++e-=Ce3+’=1.44VFe3++e-=Fe2+’=0.68V对称电对Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+21化学计量点前：化学计量点后：化学计量点：V=19.98mLV=20.02mLV=20.00mL=0.86V=1.26V=1.06V22氧化复原滴定曲线对称电对：Ox1+n1e-=Red1Ox2+n2e-=Red2滴定反响：n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2在终点误差为±0.1%范围的突跃：1.26V1.06V0.86V0.78V

V23对称电对间的氧化复原滴定，电极电突跃范围主要决定于反响的完全程度，即二电对条件电极电势差值的大小。因此，可利用种种改变反响条件的措施改善反响的完全程度。24二，氧化复原滴定中的指示剂一，氧化复原指示剂：本身是氧化剂或复原剂，且氧化态、复原态具有不同的颜色In(Ox)+ne-=In(Red)25二苯氨磺酸钠：变色点电势：0.85V邻二氮菲亚铁：Fe(C12H8N2)33++e-=Fe(C12H8N2)32+变色点电势：1.06V二，自身指示剂KMnO4三，特殊指示剂I2:淀粉Fe3+:KSCN26三，控制氧化复原反响的速率加快滴定反响、预处理反响的速率；减慢副反响的速率。措施：1，控制反响物浓度；〔例：以K2Cr2O7为基准物标定Na2S2O3)2，控制反响温度；3，催化。自身催化(例：KMnO4的标定、H2O2的测定)4，防止诱导反响27第三节氧化复原滴定结果的计算土壤有机质的测定：1，物质的量比规那么2K2Cr2O7+8H2SO4+3C=2Cr2(SO4)3+2K2SO4+3CO2+8H2OK2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4=Cr2(SO4)3+K2SO4+3Fe2(SO4)2+7H2Ob/t1=3/2 t1’/t2=1/628空白试验中消耗Fe2+溶液体积V0292，等物质的量规那么根本单元：30甲酸的测定：2MnO4-+HCOOH+4OH-=2MnO42-+CO32-+3H2O3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O2MnO4-+10I-+16H+=2Mn2++5I2+8H2OMnO2+2I-+4H+=Mn2++I2+2H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-

被测物：HCOOH标准溶液：1，KMnO42,Na2S2O331一，根据电子得、失数相等规那么计算：1molKMnO4Mn2+:得到5mol电子1molNa2S2O3S4O62-:失去1mol电子1molHCOOHCO2:失去2mol电子I-I2I-32二，等物质的量规那么根本单元：33将BaCrO4沉淀溶解于HCl中，并将所得溶液参加到含有SO42-的试液中，发生以下反响：SO42-+Ba2+=BaSO4溶液再用氨水中和，又有BaCrO4沉淀析出：CrO42-+Ba2+=BaCrO4滤去沉淀，将滤液酸化，并参加过量的KI，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定。利用这种方法可间接测定溶液中SO42-的含量。试写出计算SO42-的质量浓度的计算式。34第四节重要的氧化复原滴定方法概述：

以氧化剂滴定复原性物质为多。高锰酸钾法重铬酸钾法碘量法溴酸钾法、铈量法等

35一，高锰酸钾法：强酸性介质：MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O=1.51V强碱性介质：MnO4-+e-=MnO42-=0.56V直接滴定：强酸性介质中，测定复原性物质H2O2C2O42-Fe2+As(III)Sb(III)NO2-回滴法：与Na2C2O4或Fe2+配合，滴定氧化 性物质(MnO2PbO2)；强碱性介质中测定有机物间接滴定：Ca2+等注意！！不可用复原剂滴定高锰酸钾！！36特点：氧化能力强，可直接、间接地测多种无机物和有机物；一般无需另加指示剂。缺点：试剂纯度差、标准溶液不稳定、滴定的选择性也较差，不宜在盐酸介质中进行。标准溶液的标定：标定剂：Na2C2O4反响条件：1，酸度；[c(H2SO4)=1mol/L]2，温度；[70~80摄氏度]3，滴定速度。37二，重铬酸钾法：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O

=1.33V重铬酸钾法特点：试剂可以制得很纯，标准溶液非常稳定，优于KMnO4法：测定的选择性较高(

’<

)，滴定可以在HCl介质中进行，如测铁。缺点:铬对环境有污染。

38Fe2+的测定：Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O以二苯胺磺酸钠为指示剂，参加H2SO4-H3PO4混合酸。参加H3PO4的目的：A:生成Fe(HPO4)2-,降低Fe3+/Fe2+电对的条件电极电势，突跃范围向下延伸，使二苯胺磺酸钠变色点落在滴定的电势突跃范围内。B:消除Fe3+的黄色，有利终点的观察。39预处理2Fe3++Sn2+=2Fe3++Sn4+SnCl2+2HgCl2(过量)=Hg2Cl2+SnCl4无汞测铁：2Fe3++Sn2+=2Fe3++Sn4+Fe3++Ti3+=Fe2++Ti4+W(VI)+Ti3+=W(V)(蓝色〕+Ti4+40

利用Cr2O72-与Fe2+[(NH4)2Fe(SO4)2]反响测定氧化物：NO3-+3Fe2++4H+=NO+3Fe3++2H2O水中化学耗氧量(COD)的测定水中化学耗氧量——水体中能被酸性K2Cr2O7标准溶液氧化的复原性物质的总量。分析结果以(O2)/mg·L-1表示。返滴定法：水样+过量K2Cr2O7标准溶液，加热回流，待反响完成后，以邻二氮菲亚铁为指示剂，用Fe2+标准溶液返滴剩余的K2Cr2O7溶液。41三，碘量法I2+2e=2I-=0.54VA:直接碘法(碘滴定法)I2作标准溶液测较强的复原剂:As2O3,S2O32-,SO32-，乙醇等B:间接碘法(滴定碘法)测氧化剂:1，氧化剂+KI+H+I2〔析出碘的反响〕2，I2+2S2O32-(标准溶液)=2I-+S4O62-(滴定碘的反响)42碘量法的主要反响条件一，防止I2的挥发、I-被空气氧化：1，配制I2标准溶液、析出I2的反响时，参加过量的KI，使生成I3-；2,析出I2的反响应在碘量瓶中进行；反响在避光处进行；3，析出碘反响完成后马上滴定，勿剧烈震荡；4，Cu2+等催化I-被空气氧化，假设存在，介质酸度不应过高，可适当稀释。4I-+O2+4H+=2I2+2H2O43二，I2+2S2O32-=2I-+S4O62-反响介质条件：防止碘的歧化和硫代硫酸根的分解：3I2+6OH-=IO3-+5I-+32OS2O32-+2H+=H2SO3+S1,碘滴定硫代硫酸钠：中性、弱碱性，pH<11;2，硫代硫酸钠滴定碘：pH<9,甚至可在强酸性介质中进行。三，间接碘量法中指示剂的参加时机：防止淀粉被碘吸附。44碘量法中标准溶液的配制和标定

A：硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定Na2S2O3·5H2O试剂不纯、易风化、溶液不稳定〔被氧化、细菌分解、CO2分解〕配制用煮沸、冷却的蒸馏水；加少许Na2CO3。基准物：K2Cr2O7、KIO345

Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-反响条件：在碘量瓶中、过量KI、较高酸度(0.4mol·L-1)、在暗处放置５min、使反响完成；用Na2S2O3滴定前先用蒸馏水稀释，降低酸度——减少空气对I-的氧化；淀粉应在近终