第12章 波谱分析法简介

第十二章

波谱分析法简介§12.1红外光谱§12.2核磁共振波谱§12.3有机质谱§12.4波谱的综合利用2023/11/29§12.1

红外光谱InfraredAbsorptionSpectroscopy,IR12.1.1

概述

分子能选择性吸收某些波长的红外光，而引起分子中振动能级和转动能级的跃迁。辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构2023/11/2912.1.2基本原理分子中有哪些振动？如何振动？分子中的两类振动形式：伸缩振动和变形振动例：亚甲基2023/11/29甲基：伸缩振动

变形振动

对称δs(CH3)1380㎝-1

不对称δas(CH3)1460㎝-1对称不对称υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-12023/11/29二氧化碳的振动类型及振动频率任何物质都能产生红外吸收吗？产生红外吸收需要满足什么条件？

2023/11/29产生红外吸收需要满足的条件：产生红外吸收需要满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2

等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。振动频率与哪些因素有关？2023/11/29分子振动方程

不同基团有不同的振动频率。由经典力学可导出双原子分子的分子振动方程式。该式表明了影响伸缩振动频率的因素。σ为基团振动频率（cm-1），c为光速（2.998×1010cm·s-1），k为连接原子的化学键力常数（N·cm-1），

为基团中原子的折合质量（g）。2023/11/29讨论：(1)影响基团振动频率的直接因素是化学键的强度和基团的折合质量；(2)随着化学键强度增加，基团振动频率将增大；如碳碳键的力常数按单键、双键、叁键的顺序递增；(3)分子中有若干个基团，同一个基团又有若干个不同频率的振动方式，因此在光谱图出现许多个吸收峰；(4)与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率——基团特征频率（特征峰）；(5)根据吸收峰的位置可以推测基团的类型。2023/11/29红外光谱信息区基团频率出现的范围：4000

670cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：(1)4000

2500cm-1

X—H伸缩振动区(X=O,N,C,S)(2)2500

1900cm-1

三键，累积双键伸缩振动区(3)1900

1200cm-1

双键伸缩振动区(4)1200

670cm-1

X—Y伸缩，

X—H变形振动区

“指纹区”2023/11/29常见基团的红外吸收带500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C2023/11/2912.1.3红外光谱仪两种类型：

色散型干涉型（傅立叶变换）2023/11/29双光束红外分光光度计原理图光源试样池参比池单色器检测器伺服电机光楔记录仪放大器2023/11/29傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS2023/11/29傅里叶变换红外光谱仪工作原理图2023/11/2912.1.4红外光谱的应用有机化合物结构鉴定已有物质：与标准谱图对照，计算机谱图库新物质：谱图解析红外光谱特征频率峰指纹峰官能团精细结构分子结构2023/11/292023/11/292023/11/29§12.2

核磁共振波谱NuclearMagneticResonanceSpectroscopy,NMR12.2.1

基本原理1.核磁共振现象自旋量子数I≠0的原子核具有自旋现象。自旋角动量的大小为p

核磁矩，大小为

。

2023/11/29

自旋核处于外磁场H0中，外磁场和核磁矩之间的作用力使原来简并的能级分裂成个2I+1个磁能级。

氢原子核（也称质子，常用1H表示氢核）I=1/2，则裂分成2个磁能级，它们的能级差为：H0为外磁场强度；

为氢原子核的旋磁比，等于

/p；h为普朗克常数。2023/11/29

在垂直于H0的方向施加频率为射频区域的电磁波，作用于1H，而其能量正好等于能级差ΔE，1H就能吸收电磁波的能量，从低能级跃迁到高能级，这就是核磁共振现象。外加电磁波的频率

为：2023/11/292.化学位移

在外磁场H0的作用下，氢核外电子云产生一个方向与H0相反，大小与H0成正比的感应磁场。该感应磁场对原子核起屏蔽作用，使原子核实际所受到的外磁场强度减小。2023/11/29(1)化学位移

分子中不同位置质子(化学环境不同)的核外电子云密度有差别，实际受到H0的作用不同。屏蔽作用大小可用屏蔽常数(shielding

constant)

表示，核外电子云密度↑，

值↑，核实际受到的外磁场作用↓，核的共振频率↓。因1H所处化学环境不同而造成的共振频率的变化称为化学位移(chemical

shift)。2023/11/29(2)化学位移的表示方法没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）

位移常数

TMS=02023/11/29(3)影响化学位移的因素

相邻基团的电负性、氢键以及溶剂效应等。2023/11/293.自旋耦合和自旋裂分

磁核之间的相互作用称为自旋-自旋耦合(spin-spincoupling)，吸收峰产生裂分的现象称为自旋裂分。2023/11/29峰裂分数与峰面积

峰裂分数：n+1规律；相邻碳原子上的质子数；峰面积与同类质子数成正比。裂分峰之间的裂距表示磁核之间相互作用的程度，称作耦合常数(couplingconstant)，用J表示。耦合常数是一个重要结构参数。2023/11/2912.2.3核磁共振谱图及其提供的信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移(

)：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。2023/11/2912.2.4核磁共振波谱仪按产生磁场的方式：永久磁铁、电磁铁和超导磁体；按磁场强度不同，所用的高频电磁波可分为：

60MHz（相对于磁场强度H0＝1.4092T）100MHz（H0＝2.3500T）200MHz（H0＝4.700T）；按高频电磁波的来源不同，又分为：连续波和脉冲波傅里叶变换两种仪器。2023/11/29核磁共振波谱仪1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀。2．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。3．射频信号接受器（检测器）：在感应线圈中产生毫伏级信号。4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。2023/11/29核磁共振波谱仪2023/11/29傅立叶变换核磁共振波谱仪

不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）2023/11/29§12.3

有机质谱(MassSpectrometry,MS)

质谱法是分离和记录离子化的原子或分子的方法。以有机化合物为研究对象的质谱法称为有机质谱法。它能提供有机物的相对分子质量；分子式、所含结构单元及连接次序等信息。有机物结构分析的最重要工具之一。2023/11/2912.3.1基本原理质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa

）

质量分析器（10-6Pa

）1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光

1.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆

进样系统离子源质量分析器检测器2023/11/291.试样的电离有机分子在离子源中受到电子轰击而电离和裂分。形成离子流：带正电荷的分子离子、各种碎片离子。2023/11/292．离子的分离在离子源中的离子受加速电压V作用，飞离离子源。具有的动能:(1/2)m

2=eV

=[(2V)/(m/e)]1/2在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；

离心力=向心力；m

2/R=H0eV曲率半径：

R=(m

)/eH0

质谱方程式：m/e=(H02R2)/2V改变加速电压V,可以使不同m/e

的离子进入检测器。2023/11/2912.3.2质谱离子的类型及提供的结构信息1.分子离子峰(M＋·

)

分子失去一个价电子后生成的正离子称为分子离子。(1)其质荷比等于化合物的相对分子量；(2)峰的相对强度表明分子的稳定性程度；(3)碎片离子由分子离子裂解产生(可拼接分子结构)；(4)分子离子一定是质谱图中质荷比最大的离子（除同位素离子外）；(5)质荷比最大的离子不一定是分子离子。2023/11/292.同位素离子峰(M+1,M+2)由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3

；例如：CH4

M=1612C+1H×4=16M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子离子峰2023/11/293.碎片离子正癸烷2023/11/29§12.4

波谱的综合利用

实际工作中，需要通过红外、核磁、质谱三种方法的综合利用来确定一个未知化合物结构。一般步骤：1．确定分子量和分子式(MS图)2．计算分子的不饱和度f。所谓不饱和度是指分子中所有的环和双键数目之总和。

f＝1＋n4＋1/2（n3－n1）n1、n3和n4分别为分子中一价、三价和四价原子的数。2023/11/293．确定结构单元(1)红外光谱：特征频率→官能团(2)核磁共振谱：峰数与裂分数→质子种类与个数(3)质谱：碎片离子→稳定结构单元4.列出可能结构，并进行验证。2023/11/29例：2023/11/29解析过程：1.确定分子量和分子式(1)由MS图可知未知物的分子离子质荷比为86，即分子量为86；(2)从分子离子(m/z86)与M＋1同位素离子(m/z87)的相对强度比可推测该分子中可能有5C;(3)从1HNMR的积分曲线高度比可知该分子中有10H;(4)5C+10H→70，86-70

=16，O(16)。

由此可确定该化合物的分子式为C5H10O。2023/11/292.计算分子的不饱和度

f＝1＋n4＋1/2（n3－n1）

＝1＋5＋1/2（0－10）＝1分子中有一个双键或环；-CH2-；-CH3；3．确定结构单元(1)红外图：1720cm-1附近的强吸收峰可知含有羰基。靠近3000cm-1强吸收峰

；含-CH2-；-CH3；2023/11/29(2)

核磁图：验证：三组峰：三种质子积分曲线：三种质子个数比为1:3:6裂分数：二重峰和七重峰：-CH—(CH3)2(3)质谱图：稳定结构单元（43）+CH—(CH3)24.可能结构2023/11/29例：C8H14O4

(1)已知分子式(2)不饱和度计算

f=2(3)单元结构红外谱图：1700cm-1,C=0,

醛,酮，排除羧酸，醇，酚<3000cm-1,-C-H;饱和烃，无芳环2023/11/29核磁共振谱图解析(1)三种质子4:4:６(2)裂分，有相邻质子；(3)

=1.3(6H)两个CH3裂分为3,相邻C有2H;