材料腐蚀与防护9-11

第九章高温腐蚀第一节金属高温氧化的热力学第二节金属高温氧化的动力学第三节金属的氧化膜第四节合金的氧化2023最新整理收集do

something一高温腐蚀（氧化）的定义：金属材料在高温下与环境介质发生反应引起的破坏。或者说，在高温下金属向金属氧化物变化的过程。也可以说，金属和高温环境介质中的氧化合而生成金属氧化物。二高温介质1高温气体介质（1）单分子气体：O2,H2,N2F2,Cl2;（2）非金属化合物气态分子：H2O,CO2,SO2,H2S,NH4;（3）金属氧化物气态分子：MoO3,V2O5;（4）金属盐气态分子：NaCl，Na2SO4；2高温液态介质（1）液态熔盐：硝酸盐，硫酸盐，碱；（2）液态金属：Pb,Sn,Bi,Hg;3高温固体介质（1）金属或非金属固态粒子：C,S,Al;（2）氧化物灰分：V2O5,盐颗粒（如NaCl）；金属材料的高温腐蚀分类类别腐蚀介质气态介质腐蚀：化学腐蚀燃气腐蚀单质气体分子：O2、H2、N2、F2、Cl2非金属化合物气态分子：H2O、CO2、SO2、H2S、CO、CH4、HCl、HF、NH3金属氧化物气态分子：MoO2、V2O5金属盐气态分子：NaCl、NaSO4液态介质腐蚀：热腐蚀低熔点金属化合物气态分子：V2O5液态金属：Pb、Bi、Hg、Sn液态融盐：硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱固态介质腐蚀：磨蚀（冲蚀）金属与非金属固态粒子：C、S、Al氧化物灰分：V2O5盐颗粒：NaCl第一节金属高温氧化的热力学一高温氧化的可能性与方向性金属高温氧化反应：（9－1）按照Van’tHoff等温方程式，在温度T下此反应的自由能变化：

（9－2）式中为体系气相中氧分压。

吉布斯（Gibbs）标准自由能变化与反应平衡常数的关系：（9－3）将式（9－3）代入式（9－2）

（9—4）式中：为体系气相中氧分压。为氧化物的分解压。由氧化物的分解压与气相中的氧分压的相对大小判断金属发生高温氧化反应的可能性：1高温氧化反应达到平衡；2高温氧化反应自发进行；3氧化物分解为金属和氧；氧化物的分解压可由实验测试数据得到或由热力学数据计算得到。几种氧化物的分解压（1000℃）反应式分解压/kPa反应式分解压/kPaFeO=Fe+1/2O2

1.7×10-13Cr2O3=2Cr+3/2O22.3×10-20

Fe3O4=3FeO+1/2O2

2.8×10-11

Al2O3=2Al+3/2O21.3×10-33

Fe2O3=2FeO+1/2O21.7×10-4MnO=Mn+1/2O2

1.1×10-22CoO=Co+1/2O2

1.6×10-10

Mn3O4=3MnO+1/2O2

2.2×10-4Co3O4=3CoO+1/2O2

2.7×102Mn2O3=2/3Mn3O4+1/2O2

1.1×102由热力学数据计算氧化物的分解压将式（9－3）化简：

（9－5）可见，求出温度T下反应的标准自由能变化值，可计算该温度T下氧化物的分解压。二系统标准吉布斯（Gibbs）自由能－温度图

由热力学判据，标准吉布斯自由能越负，该金属氧化物越稳定。的作用在于对某一金属氧化物在一定温度下标准吉布斯自由能的估算。由此判断金属氧化物在标准状态下的稳定性和一种氧化物还原另一种金属氧化物的可能性。图9－1第二节金属高温氧化的动力学一金属高温氧化的基本过程1高温氧化反应金属与氧化介质接触后，其界面上形成氧化产物膜。其氧化反应方程式：2氧化膜的形成：

金属的表面具有较高的能量（表面能），可以自动吸收环境介质中的分子和原子。高温下介质中的氧在裸露的金属表面上的吸附，起初为氧分子的物理吸附，形成一种松散结合的吸附层；接着氧分子离解，变成紧密结合的化学吸附。金属表面点阵缺陷的露头处具有更大的吸附能力，易使氧化物生核。提高氧的浓度增加氧化物的生核速率。适当提高温度增大氧化物晶核长大速率，加速连续氧化膜的生成进程，直至完全覆盖金属表面，形成完整的氧化膜。3一旦形成氧化膜，氧化过程的继续将取决于两个因素：（1）界面反应速度；（2）参加反应物质通过氧化膜的扩散和迁移速度；4氧化膜生长历程：（1）膜的生长区域在氧化物/气体界面上；（2）膜的生长区域在金属/氧化物界面上；（3）膜的生长区域在氧化膜内；二金属氧化的动力学规律1直线规律氧化速率直接由形成氧化物的化学反应所决定。氧化反应在金属表面不能形成保护性氧化膜，或在反应期间形成气相或液相产物而脱离金属表面。氧化速率恒定不变，由形成氧化物的化学反应所决定。

（9－10，9－11）图9－72抛物线规律多数金属和合金的氧化动力学规律符合抛物线规律，形成具有保护性的氧化膜。氧化反应主要受金属离子和氧在固体膜中的扩散控制。

（9－12，9－13）抛物线规律、对数规律实际上，许多金属的氧化偏离平方抛物线规律，用通式表达为：（1<n<3）n<2时，说明氧化的扩散阻滞作用并非完全随膜厚的增长而正比地增大；其原因可能是膜的应力、空洞、晶界使金属离子或氧离子的扩散偏离平方抛物线。也可能为氧化过程受扩散和表面氧化反应速度共同控制。n>2时，说明氧化的扩散阻滞作用比膜增厚所产生的阻滞更严重；其原因可能是合金氧化物的惨杂、致密阻挡层的形成。3对数规律和反对数规律

有些金属在低温或室温下氧化时，服从对数或反对数规律。对数规律：

（9－16，9－17）反对数规律：

（9－18，9－19）4立方规律在一定的低温范围内，某些金属的氧化服从立方规律：立方规律出现在低温薄氧化膜的形成过程，其控制过程与氧化物空间电荷的输送过程有关。三影响金属氧化速度的因素1温度的影响温度升高使金属氧化的速度显著增大。反应速度常数：（9－46）扩散系数：（9－47）式中Z,D0

为常数；为界面反应活化能；为扩散激活能；金属氧化速度与温度的关系表达式：

（9－48，9－49）式中A为常数；

Q为金属氧化的活化能；可见，金属氧化速度的对数与1/T成直线关系。2氧压的影响（1）对于金属过剩型氧化物（n型半导体）如Zn/ZnO体系，氧化反应：

氧化物ZnO膜的生长速度由Zn2＋向外扩散的速度控制。增加氧压对ZnO/O2界面上的Zn2+浓度影响很小，由此Zn的氧化速度几乎与氧压无关。图9－3图9－11，9－12（2）对于金属不足型氧化膜（P型半导体）如Cu/Cu2O/O2体系，氧化反应：式中为膜中Cu+离子空位；为电子空穴；由质量作用定律，并考虑到由此式中A,K为常数；

由于氧化速度受阳离子空位的迁移控制，氧压增加，阳离子空位浓度增大，氧化速度增高；若达到氧的溶解度极限，氧压再增大，氧化速度也不明显。3气体介质的影响

不同的气体介质对金属和合金的氧化影响有很大的差别。如表9－7。与金属氧化物比较，硫化物有下列特性：（1）热力学稳定性差，（2）体积大；（3）晶格缺陷多；（4）硫化物与金属、氧化物或别的硫化物生成低熔点共晶物；混合气氛碳钢18-8不锈钢碳钢/18-8钢纯空气55.20.44138大气57.20.46124纯空气+2%SO265.20.8676大气+2%SO265.21.1358大气+5%SO2+5%H2O152.43.5843大气+5%CO2+5%H2O100.44.5822纯空气+5%CO276.91.1765纯空气+5%H2O74.23.2423表9.7混合气体中碳钢和18-8不锈钢的氧化增重（9000C，24h）（mg/cm2)第三节金属的氧化膜一氧化膜的分类与结构1按氧化膜厚度（1）厚膜膜厚>500nm;（2）中等膜膜厚50～500nm;（3）薄膜膜厚<40nm;2按氧化膜结构（1）离子导体型氧化物

电导率约为（10-6～1）Ω-1cm-1;其熔点随电荷数增加而增加；导电性随温度升高而降低；依据离子迁移的形式，将离子导体分为四种：①阳离子导体如AgCl,MgO,CaO;②阴离子导体如PbCl2,Al2O3,La2O3;③混合离子导体如NaCl,KCl;④金属间化合物如Mg2Pb2,MgSn;图9－2（2）半导体型氧化物

电导率约为（10-10～103

）Ω-1cm-1;导电性随温度的升高而增加；依据金属氧化物的离子晶体中过剩组分的不同，可分为：①金属离子过剩型半导体（n型半导体）过剩的金属离子处于晶格间隙，同样，间隙中存在电子运动；这类氧化物的氧化膜整体显中性，随着氧压的增加，其间隙离子和准自由电子减少，电导率降低。图9－3②金属离子不足型半导体（p型半导体）晶体内存在阳离子空位和电子空穴；在氧化物形成过程中，氧离子、阳离子空位和电子空穴都向内迁移，金属离子和电子则向外迁移，在晶体内部形成新的氧化物层。3金属氧化物的晶体结构由于各种氧化物的高温热力学稳定性不同，纯金属在不同环境条件下形成不同结构的氧化膜。铁在空气中在570℃以下氧化时，形成的氧化膜由Fe3O4和Fe2O3组成；铁在空气中在570℃以上氧化时，形成的氧化膜由FeO、Fe3O4和Fe2O3组成；一些金属氧化物的晶格结构类型如表9.3。图9－5Fe在空气中于570℃以下，氧化膜为Fe3O4-Fe2O3

Fe在空气中于570℃以上，氧化膜为FeO-Fe3O4-Fe2O3

铁表面氧化膜结构示意图如9.5

金属氧化膜有不同的晶体结构，Tab.9.3

表9.3一些金属氧化物的晶格结构类型晶格结构类型金属FeCrAlTiVMnCo岩盐（立方晶系）尖晶石（立方晶系）尖晶石（六方晶系）刚玉（斜六面体晶系）FeOFe3O4γ-Fe2O3α-Fe2O3γ-Cr2O3α-Cr2O3γ-Al2O3α-Al2O3TiOTi2O3VOV2O3MnOMn3O4CoOCo3O4二金属氧化膜的完整性和保护性1金属氧化膜的完整性金属氧化膜的完整性是氧化膜具有保护性的必要条件。而完整性的必要条件：氧化膜的体积（VOX）要大于金属的体积（VM）。即:

（9－9）式中r为金属氧化物的P－B比值（PBR）；M金属氧化物的相对分子量；

A金属的原子量；

n金属氧化物中金属的原子价；

m=nA为形成金属氧化膜所消耗的金属质量；为金属和金属氧化物的密度；讨论：PBR<1，生成的氧化膜不完整，不能完全覆盖整个金属表面，即形成的膜为疏松多孔的氧化膜；PBR>1，金属氧化膜物完整，膜具有保护性的前提，PBR值过大，膜的内应力大，易使膜破裂，从而膜的失去保护性；一般保护性膜的P－B比值在：1<PBR<2.0;2金属氧化膜的保护性只有组织结构致密，能完整覆盖金属表面层的氧化膜才有保护性。氧化膜的保护性取决于下列因素：（1）膜的完整性；（2）膜的致密性；（3）膜的稳定性；（4）膜与金属的附着性；影响附着力差的因素：①膜与基体的热膨胀系数相差大；②金属组织与氧化膜组织间的定向适用性差；③与氧化膜的晶体结构相关；（5）膜中的应力要小；三Wagner氧化理论Wagner认为，已形成的具有一定厚度的氧化膜，可视为固体电解质。运用电化学腐蚀理论，把金属/氧化物和氧化物/氧气两个界面分别视为腐蚀电池的阳极和阴极。在金属/氧化物界面发生阳极反应：在氧化物/氧气界面发生阴极反应：总反应：图9－10电池回路的总电阻R为离子电阻Ri与电子电阻Re之和：R=Ri+Re设k为膜的比电导，其值与膜中电子、阳离子、阴离子的迁移数ne、na、nc成正比，对于面积为S(cm2)、厚度为y的氧化膜，电子电阻：（9－35）离子电阻：（9－36）总电阻：（9－37）由于（9－38）根据法拉第定律，若以通过膜的电流I表示膜的生成速度，则在dt时间内生长dy厚的膜的摩尔数为：由此得到膜的生长速度：（9－39）由欧姆定律：积分得令（9－44）

有（9－45）为金属氧化抛物线方程的速度常数。由氧化速度常数对氧化过程讨论：（1）当金属氧化反应的此时金属处于平衡状态，金属不能进行氧化反应；当的负值越大，氧化膜增长的可能性越大；（2）当氧化膜的比电导，金属氧化的速度越大；（3）当。第四节合金的氧化一合金氧化的特点和类型与纯金属氧化比较，合金氧化有以下主要特点：1合金组元的选择性氧化；2相的选择性氧化；3氧化膜由多相构成；4合金中各种氧化物之间相互作用可能生成氧化物的固溶体或复合氧化物；以二元合金为例，讨论合金可能氧化的形式。（1）只有一种组分氧化①B氧化，A不氧化；②A氧化，B不氧化；（2）两种组分同时氧化①两种氧化物互不溶解；②两种氧化物生成固溶体；③两种氧化物生成化合物；①B氧化，A不氧化；②A氧化，B不氧化；①两种氧化物互不溶解；图9－16，9－17二提高合金抗氧化的可能途径1由选择性氧化生成的氧化膜；2生成尖晶石型氧化膜；3控制氧化膜的晶格缺陷；4增强氧化膜与基体的附着力；1.热力学判据(ThermodynamicsCriterion)

2、金属高温氧化历程(MechanismofMetalHighTemperatureCorrosion)

3.金属氧化膜的结构及其保护性(StructureandProtectionofMetalOxidationMembrane)

4、金属氧化的动力学规律(DynamicsDisciplinarianofMetalOxidation)

5、影响金属氧化速度的因素(FactorsthatInfluencetheSpeedofMetalOxidation)6.金属的高温氧化(MetalHighTemperatureCorrosion)STOP第十章金属材料的耐蚀性第一节金属耐腐蚀合金化原理第二节铁和钢的耐蚀性第三节不锈钢的耐蚀性第四节铜及铜合金的耐蚀性第一节金属耐腐蚀合金化原理

一利用合金化提高金属耐蚀性的途径

合金的耐蚀性不仅取决于合金的成分、组织等内因，还取决于介质的种类、浓度、温度等外因。由于合金使用的环境不同，提高合金的耐蚀性途径也不同。一般有提高热力学稳定性、阻滞阴极过程、阻滞阳极过程以及使合金表面生成高耐蚀的腐蚀产物膜四种途径。1提高金属的热力学稳定性用热力学稳定性高的元素进行合金化，使合金表面形成由贵金属元素的原子组成连续的保护层，从而提高其耐蚀性。如铜中加入金或镍；镍中加入铜或铬；2阻滞阴极过程

对于阴极控制的腐蚀过程，提高合金的阴极极化率以降低合金的腐蚀速度。（1）减小金属或合金中的活性阴极面积

阴极析氢过程优先在析氢过电势低的阴极相或夹杂物上进行。减小这些阴极相或夹杂物，也就减小了活性阴极的面积，从而增加阴极极化率、阻滞阴极过程，提高合金的耐蚀性。如减少工业锌中杂质铁的含量就会减少锌中FeZn7阴极相，可降低锌在非氧化性酸的腐蚀速度。（2）加入析氢过电势高的合金元素合金中加入析氢过电势高的合金元素，来提高合金的阴极析氢过电势，降低合金在非氧化性酸或弱氧化性酸中的活性溶解速度。如在含有Fe或Cu等杂质的工业纯锌中加入析氢过电势高的Cd、Hg、来降低工业纯锌在非氧化性酸中的溶液速度；

如在工业镁或多相镁合金（含铁杂质）中加入锰可大大降低它们在氯化物水溶液中的腐蚀速率。

图10-13阻滞阳极过程（1）减少阳极区面积

若合金的基体是阴极，第二相是阳极，在腐蚀过程中减少微阳极数量或面积，可加大阳极极化电流密度，增加阳极极化程度，阻滞阳极过程的进行，提高合金的耐蚀性。如Al-Mg合金，强化相（第二相）Al2Mg3对基体而言微阳极，在海水中被腐蚀，使阳极面积减小，Al-Mg合金在海水中的腐蚀速度逐渐被减小。但对于第二相为阴极则加速基体腐蚀，如Al-Cu合金，第二相Al2Cu3相对合金基体来说为阴极，因而Al-Cu合金在海水腐蚀过程，由于第二相Al2Cu3的存在，加速Al-Cu基体的腐蚀。（2）加入易钝化的合金元素合金中加入易钝化的合金元素，提高合金的钝化能力，易达到耐蚀效果。如铁中加入Cr（质量分数为12～30％）制成不锈钢；镍基体中加入钼制成Ni－Mo合金，钛基体中进加入钼制成Ti－Mo合金，它们具有极高的耐蚀性。（3）加入阴极性合金元素促进阳极钝化对于可钝化的腐蚀体系，加入阴极性合金元素，使基体金属或合金的腐蚀电势进入稳定钝化区，而形成耐蚀合金。此途径应具备的条件：①腐蚀体系（包括合金和腐蚀介质）是可钝化的；②所加阴极性元素的活性（包括元素的种类和数量）要与腐蚀体系的钝性相适用；活性不足或过强都会加速腐蚀。图10-24加入合金元素使表面形成保护性腐蚀产物

合金表面形成的保护性膜，可提高体系的电阻，阻滞腐蚀过程进行。如在钢中加入Cu、P能使低合金钢表面生成耐大气腐蚀的非晶态的保护膜。二金属耐蚀合金化机理1有序固溶体理论－n/8定律（塔曼定律）该理论认为，在给定腐蚀介质中，当耐蚀组元与不耐蚀组元组成长程有序固溶体，形成了由单一耐蚀组元原子构成的表面层时，使合金耐蚀。这种耐蚀长程有序化是耐蚀组元占一定原子数的情况下体现的，所占原子分数服从塔曼规律：n/8；其中n＝1，2，3，4，6。2电子结构理论该理论根据过渡族金属在形成固溶体时原子内部的电子结构发生变化来解释合金的耐蚀性。3表面富集耐蚀相理论多相合金腐蚀时，根据腐蚀电势和钝化性能不同，阳极相优先溶解，阴极相富集在合金表面。（1）合金基体为阳极，面积小的第二相为阴极；若阳极不能钝化，表面富集的阴极相将加速合金腐蚀。（2）合金基体为阴极，少量第二相或夹杂物为阳极；合金表面阳极被溶解，使合金表面保持完全的稳定相，从而提高合金的耐蚀性。图10-34表面富集耐蚀组分形成完整结晶层理论该理论认为固溶体合金的腐蚀是阳极性原子进入溶液，而阴极性原子通过表面扩散迁移到晶核处，结晶处由此耐蚀组元的原子构成阴极相；或者依靠体积扩散形成比合金原始成分更富集的耐蚀合金层。如Cu-Au合金腐蚀时，合金表面富集Au原子；黄铜脱锌选择性腐蚀时，合金表面富集Cu

原子；5表面富集阴极性合金元素促使阳极钝化的理论

加入少量的（一般质量分数为0.2％～1.0％）阴极性合金元素，当合金钝化时，在合金表面上富集比平均含量高得多的阴极性合金元素。如高铬不锈钢Cr27中加入质量分数为0.7％Pd,在30%H2SO4介质中，腐蚀的初始阶段为剧烈，使合金表面的Pd富集，由于阴极性元素Pd的作用，腐蚀电流增大到临界钝化电流密度而使阳极钝化；未加Pd的Cr27不锈钢的腐蚀速度以等速进行。图10-46形成致密的腐蚀产物膜

若加入的合金元素能促使合金表面形成致密的、电阻大的腐蚀产物膜，可有效地阻滞腐蚀。

如耐候钢（普通钢中加入Cu、P、Cr合金元素）在大气中比普通钢具有优良的耐蚀性。图10-5添加有Cu、Cr、P合金元素的耐候钢在大气腐蚀中为什么比普通钢耐蚀性好？

其主要原因是耐候钢的锈层具有很好的保护性（保护膜）。虽然耐候钢与普通钢锈层都由—FeOOH,

—FeOOH，Fe3O4组成，但耐候钢的锈层与金属基体间存在一定厚度的非晶态的尖晶石型氧化物层，该层含有富集的Cr、Cu、P合金元素；它与基体金属附着性好、致密；层内含有较多的结晶水，对锈层颗粒间的体积变化起缓冲作用，不易产生裂纹，还能使腐蚀溶解的铁离子生成—FeOOH,---FeOOH和非晶态羟基氧化铁，从而修补锈层的缝隙和针孔，使锈层致密而具有保护性。第二节铁和钢的耐蚀性一铁的耐蚀性特点铁形成铁离子的标准平衡电势：从热力学角度来看，铁是不稳定的，与铁的平衡电势相近甚至电势很负的金属相比，铁在自然环境中的耐蚀性能较差。1铁在自然环境下耐蚀性能差的原因（1）铁及其氧化物的氢过电势低，在酸性介质中易发生析氢腐蚀；（2）铁及其氧化物上的氧离子化过电势低，易发生吸氧腐蚀（3）铁锈层和Fe3+作为阴极去极化剂，加速铁的腐蚀；阴极过程：（4）碳钢和铸铁中的石墨和渗碳体Fe3C作为微阴极，加速铁的腐蚀；（5）铁的腐蚀产物（锈层）的保护性能差，不能形成致密的、附着力强的和非晶态的羟基氧化铁，可能形成易溶解的Fe(OH)2;（6）铁易形成差异充气电池，引起缝隙腐蚀，加剧铁在土壤中的局部腐蚀；（7）铁在自然环境条件下的钝化性能差；2铁在酸、碱工业介质中的腐蚀行为（1）铁在盐酸中的腐蚀（2）铁在硫酸中的腐蚀（3）铁在氢氧化钠溶液中的腐蚀图10-6，10-7图10-8表10-1二碳钢的耐蚀性碳钢在强腐蚀介质、大气、海水、土壤中不耐蚀；在室温低浓度碱性溶液中耐蚀；碳钢的相组成为铁素体和渗碳体（Fe3C）。铁素体的电势比渗碳体低，在腐蚀微电池中作为阳极而被腐蚀，渗碳体为阴极。在非氧化性酸中，碳钢的碳含量越高，腐蚀速度越大；在氧化性酸中，碳钢的碳含量增加，开始时腐蚀速度增加，当碳含量达到一定量时，腐蚀速度下降。三低合金钢的耐蚀性1耐候钢钢中加入Cu，P，Cr等合金元素。10CuPCrNi钢：<0.12C，0.25～0.55Cu，0.07～0.15P，0.3～1.25Cr，<0.65Ni，0.25～0.75Si，0.2～0.5Mn，<0.05S；10CuPCrNi钢15年的大气暴露试验：腐蚀率为0.0025mm/a；而普通的低碳钢腐蚀率为0.15mm/a;2耐海水腐蚀钢：钢中加入Cr，Ni，P，Si，Cu等元素得到的耐海水腐蚀钢，大大地改善海水飞溅区的耐蚀性。第三节不锈钢的耐蚀性由于不锈钢具有优良的耐蚀性能、力学性能以及工艺性能等，使不锈钢在石油、制药、化工、核能等现代工业中得到广泛应用。一不锈钢的种类及耐蚀性1不锈钢的种类（1）按成分分类：铬钢、铬镍钢、铬锰钢等；（2）按用途分类：耐海水腐蚀、耐点蚀、耐应力腐蚀、耐酸不锈钢等；（3）按组织分类：奥氏体钢、铁素体钢、马氏体钢、奥氏体－马氏体双相钢；1Cr18Ni9、1Cr18Ni9Ti广泛用于化工设备及管道.反应釜(316L)大型化工储罐(304)热交换器(316L)广泛用于硝酸和氮肥工业的耐蚀件。合成氨厂硝酸生产装置铁素体不锈钢制品1Cr13、1Cr11MoV用于550℃以下汽轮机叶片；4Cr9Si2是汽车阀门用钢。汽车阀门锅炉安全泄压阀(2Cr13)3Cr13、4Cr13热处理：淬火+低温回火。使用状态下的组织：M回。具有较高强度、硬度。用于要求耐蚀、耐磨件，医疗器械、量具等。医疗器械不锈钢刀1Cr13、2Cr13具有耐大气、蒸汽腐蚀能力及良好的综合力学性能。用于要求塑韧性较高的耐蚀件，如汽轮机叶片等.汽轮机叶片透平转轮涡轮机机壳钢制法兰LingAoNuclearPlant

Reactor图10-11不锈钢中合金元素的作用1、低碳：碳高，则降低耐蚀性。2、Cr：是提高耐蚀性的主要元素①形成稳定致密的Cr2O3氧化膜.②

Cr含量大于13%时，形成单相铁素体组织。③提高基体电极电位(n/8规律)3、Ni：获得单相奥氏体组织。

4、Mo：耐有机酸腐蚀。5、Ti,Nb:防止奥氏体钢晶间腐蚀.2不锈钢的耐蚀性（1）全面腐蚀不锈钢在中等浓度的硫酸溶液中，腐蚀电势若处于阳极极化曲线的活性溶解电势区，不锈钢表现为被全面腐蚀形态；不锈钢在浓硝酸中，腐蚀电势若处于过钝化区，不锈钢为全面腐蚀形态；（2）晶间腐蚀若不锈钢金相组织中的晶界存在贫铬区。在介质作用下发生晶间腐蚀。图10-12（3）应力腐蚀破裂（SCC）不锈钢在特定介质中的腐蚀电势处在活化－钝化或过钝化的过渡区，不锈钢发生应力腐蚀破裂。（4）点蚀不锈钢在海水中的腐蚀电势达到点蚀电势，钝化膜局部破坏，引起不锈钢点蚀发生。3奥氏体不锈钢18-8型奥氏体不锈钢（0Cr18Ni9）由于具有优于其他类不锈钢的耐蚀性能及综合性能等优点，应用最广，约占奥氏体不锈钢的70％，占不锈钢的50％。为了提高其耐蚀性，在18－8型奥氏体中加入Ti,Nb,Mo,Si等元素，以形成适用于不同环境需要的各种不锈钢。图10-13二不锈钢的晶间腐蚀1晶间形成贫铬区

奥氏体不锈钢（含碳质量分数大于0.03％）在450～850℃范围内加热一定时间，碳化物（Cr25C）沿晶界析出，形成连续的贫铬区，在弱氧化性介质中发生晶间腐蚀。2晶界析出σ相（FeCr）

含碳量低（小于质量分数0.03％C）的奥氏体不锈钢在650℃～850℃受热后，在强氧化性介质中（过钝化电势区），由于沿晶界析出的σ相（FeCr）选择性地溶解而引发晶间腐蚀。晶间腐蚀是沿晶粒周界发生腐蚀的现象，危害很大.它是由于Cr23C6析出于晶界，使晶界附近Cr含量降到12%以下，在介质作用下发生强烈腐蚀。加Ti、Nb则先于Cr与C形成不易溶于奥氏体的碳化物,避免晶界贫Cr。

奥氏体不锈钢晶界的Cr23C6析出晶间腐蚀晶间腐蚀破坏304不锈钢消火栓齿轮架.)高温合金中的’析出相高温合金中的弯曲晶界裂纹中止于晶界颗粒状析出物3晶界吸附（偏析）

超低碳奥氏体不锈钢在1050℃固溶处理后，在强氧化性介质中沿晶界吸附（偏析）P或Si而引发晶间腐蚀。4防止晶间腐蚀的措施（1）改变钢的化学成分，如加入Ti，Nb形成碳化物；（2）改变介质的腐蚀性；（3）避免在敏化温度范围内加热；（4）电化学保护；三不锈钢的应力腐蚀断裂（SCC）奥氏体不锈钢的缺点之一是具有应力腐蚀断裂敏感性。使它在某些介质中，在拉应力作用下会在几乎看不到任何破损的情况下突然断裂，造成严重事故及重大经济损失。引起奥氏体不锈钢应力腐蚀断裂的介质环境：（1）80℃以上高浓度氯化物水溶液（氯脆）；（2）硫化物水溶液（连多硫酸及H2S水溶液）；（3）浓热碱溶液；（4）高温高压水（130℃～300℃）；发生应力腐蚀奥氏体不锈钢管道内壁应力腐蚀裂纹第四节铜及铜合金的耐蚀性一、铜及铜合金牌号、成分、性能和用途纯铜呈紫红色，故又称紫铜,具有面心立方晶格，无同素异构转变，无磁性。塑性好.

纯铜具有优良的导电性和导热性，在大气、淡水和冷凝水中有良好的耐蚀性。热轧铜合金铜合金常加元素为Zn、Sn、Al、Mn、Ni、Fe、Be、Ti、Zr、Cr等，既提高了强度，又保持了纯铜特性.铜合金分为黄铜、青铜、白铜三大类。铜管铜与黄铜带1黄铜以锌为主要合金元素的铜合金称为黄铜。黄铜按化学成分可分为普通黄铜和特殊黄铜。按工艺可分为加工黄铜和铸造黄铜。

黄铜铸件黄铜棒（1）普通黄铜铜与锌的二元合金称为普通黄铜。加工普通黄铜的牌号为：H(黄)+表示铜平均百分含量的数字，如H68。从铜锌合金相图可以看出黄铜有

和

+

’两种组织，分别称单相黄铜和两相黄铜。

普通黄铜的显微组织

单相黄铜

两相黄铜

单相黄铜塑性好。常用牌号有H80、H70、

H68。适于制造冷变形零件，如弹壳、冷凝器管等。两相黄铜热塑性好,强度高.常用牌号有H59、H62。适于制造受力件，如垫圈、弹簧、导管、散热器等。冷凝器管汽车机油泵衬套（2）特殊黄铜在普通黄铜的基础上加入Al、

Fe、Si、Mn、Pb、Sn、Ni等元素形成特殊黄铜。

加工特殊黄铜的牌号为：H(黄)+主加元素符号(Zn除外)+铜平均百分含量+主加元素平均百分含量,如HPb59-1.特殊黄铜强度、耐蚀性比普通黄铜好，铸造性能改善。黄铜制品黄铜棒常用牌号有HPb63-3、HAl60-1-1、HSn62-1、HFe59-1-1、ZCuZn38Mn2Pb2、ZCuZn16Si4等.主要用于船舶及化工零件，如冷凝管、齿轮、螺旋桨、轴承、衬套及阀体等。3青铜除黄铜和白铜外的其他铜合金统称为青铜。

加工青铜的牌号为：Q+主加元素符号及其平均百分含量+其他元素平均百分含量如QSn4-3(含4%Sn、3%Zn).常用青铜有锡青铜、铝青铜、铍青铜、硅青铜、铅青铜等。

青铜制品（1）锡青铜是以锡为主加元素的铜合金，锡含量一般为3~14%。

锡青铜铸造流动性差，铸件密度低，易渗漏，但体积收缩率在有色金属中最小。锡青铜耐蚀性良好，在大气、海水及无机盐溶液中的耐蚀性比纯铜和黄铜好，但在硫酸、盐酸和氨水中的耐蚀性较差。

锡青铜锭Cu-Sn相图常用牌号有QSn4-3、QSn6.5-0.4、ZCuSn10Pb1等。主要用于耐蚀承载件,如弹簧、轴承、齿轮轴、蜗轮、垫圈等。锡青铜管船用青铜软管快速接头阀(锡青铜阀体、阀盖)（2）铝青铜以铝为主加元素的铜合金，铝含量为5~11%。强度、硬度、耐磨性、耐热性及耐蚀性高于黄铜和锡青铜，铸造性能好，但焊接性能差。常用牌号有QAl5、QAl7、ZCuAl8Mn13Fe3Ni2等.主要用于制造船舶、飞机及仪器中的高强、耐磨、耐蚀件，如齿轮、轴承、蜗轮、轴套、螺旋桨等.大型水力发电设备中的抗磨环（3）铍青铜以铍为主加元素的铜合金，铍含量为1.7~2.5%。具有高的强度、弹性极限、耐磨性、耐蚀性，良好的导电性、导热性、冷热加工及铸造性能，但价格铍青铜制品较贵。常用牌号有QBe2、QBe1.7、QBe1.9等。用于重要的弹性件、耐磨件，如精密弹簧、膜片，高速、高压轴承及防爆工具、航海罗盘等重要机件.合金，具有较高的耐蚀性和抗腐蚀疲劳性能及优良的冷热加工性能。普通白铜牌号：B+镍的平均百分含量。常用牌号有B5、B19等。用于在蒸汽和海水环境下工作的精密机械,仪表零件及冷凝器,蒸馏器,热交换器等.

白铜件4白铜以镍为主要合金元素的铜合金称白铜。分普通白铜和特殊白铜。普通白铜是Cu-Ni二元特殊白铜是在普通白铜基础上添加Zn、Mn、Al等元素形成的，分别称锌白铜、锰白铜、铝白铜等。其耐蚀性、强度和塑性高，成本低。常用牌号如BMn40-1.5(康铜)、BMn43-0.5(考铜)。康铜热偶白铜型材用于制造精密机械、仪表零件及医疗器械等。二铜的耐蚀性特点铜的标准电势：

铜在一般水溶液中不会发生析氢腐蚀，可能会发生吸氧腐蚀；铜在氧化性酸（如HNO3）中被腐蚀，在浓硫酸中被腐蚀；

铜在弱的、中等浓度的非氧化性酸（如HCl、H2SO4、醋酸）中耐蚀，但有氧化剂（如HNO3、H2O2）存在或通人氧和空气时，铜被腐蚀；

铜在含有NH3、NH4+或CN－介质中，由于铜的络合离子形成而降低铜的电势，使铜加速腐蚀；铜耐大气腐蚀，铜表面形成CuCO3.Cu(OH)2天然孔雀石型保护膜；在工业大气中，铜表面形成CuSO4.3Cu(OH)2；在海洋大气中铜表面形成CuCl2.3Cu(OH)2保护膜；

铜耐海水腐蚀，海水腐蚀速率：0.05mm/a；三黄铜的耐蚀性α－黄铜：含锌的质量分数小于36％的黄铜为单相固溶体称为α－黄铜。β－黄铜：含锌的质量分数在47％～50％的黄铜称为β－黄铜。（α＋β）复相黄铜：含锌质量分数在36％～47％的黄铜称为（α＋β）黄铜。黄铜在大气中耐蚀（腐蚀速度小于0.1mm/a）；黄铜在淡水中耐蚀（腐蚀速度为0.0025～0.025mm/a）；黄铜在海水（非热海水）中耐蚀（腐蚀速度0.0075～0.1mm/a）；黄铜在NaOH碱溶液中耐蚀；在H2SO4溶液中腐蚀速度较慢；黄铜在含有Fe3+的溶液中极易腐蚀；黄铜在HNO3和HCl溶液中腐蚀严重，若溶液中含有Cl－、I－、O2、CO2、H2S和NH3时，黄铜的腐蚀加速。黄铜腐蚀破坏形式：脱锌腐蚀与应力腐蚀断裂脱锌腐蚀黄铜脱锌主要发生在海水中，尤其是热海水中（热交换器），大气和淡水环境介质中时有发生；在酸性溶液和中性溶液供氧不足时发生黄铜脱锌，在高温、低流速、水中氯化物含量高时加速黄铜脱锌。防止黄铜脱锌的措施：

在黄铜中加入少量合金元素如As,Sb,P。应力腐蚀断裂在拉伸应力作用下，黄铜在大气、海水、淡水、高温高压水以及含有NH3、NH4+介质中都可发生应力腐蚀断裂。黄铜中Zn的质量分数越高，越易产生应力腐蚀断裂。锌的质量分数小于20％的黄铜在自然环境中一般不发生应力腐蚀断裂。第十一章高分子材料的腐蚀第一节高分子材料腐蚀类型第二节溶胀与溶解第三节环境应力开裂第四节热氧老化与光氧老化第五节化学侵蚀与物理老化第六节聚合物基复合材料的腐蚀第一节高分子材料腐蚀类型一高分子材料腐蚀(老化)的定义

高分子材料在加工、储存和使用过程中，由于内外因素的综合作用，其物理化学性能和机械性能被破坏。 内因：指高聚物的化学结构、聚集态结构和配方条件等；外因：物理因素包括光、热、高能辐射、机械作用等；化学因素包括氧、臭氧、水、酸、碱等；生物因素包括微生物、海洋生物等；二腐蚀（老化）的主要表现1外观变化：斑点、裂缝、银纹、粉花及光泽、颜色的变化；2物理性能：溶解性、溶胀性、流变性能以及耐热、耐寒、透水、透气等性能的变化；

3力学性能：抗张强度、弯曲强度、冲击强度等的变化；4电性能：绝缘电阻、电击穿强度、介电常数等的变化；三高聚物的老化按机理可分为化学老化和物理老化

1化学老化

指化学介质或化学介质与其他因素（如力、光、热）共同作用下高分子材料被腐蚀的现象。

化学老化又分为化学过程和物理过程引起的两种老化形式。主要的腐蚀形式：

化学氧化、燃烧、光氧化、水解、风化、应力腐蚀、生物腐蚀、热解和辐射分解等。（1）化学过程

由于发生化学反应所引起的主键断裂。包括降解和交联作用。降解：高聚物的化学键受到光、热、机械作用力、化学介质等因素的作用，分子链发生断裂，从而引发自由基链式反应。降解使高聚物的分子量下降，材料变软发粘、抗张强度和模量下降；交联：指断裂了的自由基再相互作用产生交联结构。交联使高分子材料变硬、变脆、伸长率下降。（2）物理过程

引起的化学老化没有发生化学反应，多数是次价键的破坏。包括溶胀和溶解、环境应力开裂、渗透破坏等。溶胀和溶解：

溶剂分子渗入材料内部、破坏大分子间的次价键，与大分子发生溶剂化作用，引起高聚物的溶胀和溶解。环境应力开裂：

应力与介质共同作用下，高分子材料出现银纹，并生成裂缝直至发生脆性断裂。渗透破坏：

高分子材料用作衬里，当介质渗透过村里层而接触到被保护基体（金属）时，所引起基体的破坏。2物理老化

由于物理作用而发生可逆性的变化，不涉及分子结构的改变。第二节溶胀与溶解一高聚物的溶解过程

1非晶态高聚物的溶解

非晶态高聚物聚集得比较松散、分子间隙大，分子间的相互作用力较弱，溶剂分子易于渗入到高分子材料内部。由于溶剂化作用，使高分子链段间的作用力削弱，分子间隙增大。但高聚物分子很大，相互缠结，即使被溶剂化，也难扩散到溶剂中。（1）溶胀

溶剂分子渗入高聚物内部并发生溶剂化作用，引起高聚物在体积质量增加的现象称为溶胀。高聚物发生溶胀后是否发生溶解，取决与高聚物的分子结构。线状结构高聚物：大分子溶胀后充分溶剂化，并缓慢地向溶剂中扩散形成均一的溶液，完成溶解过程。网状体形结构高聚物：溶胀只能使交联键伸直，难以使其断裂，因而只能溶胀不能溶解。（2）线形非晶态高聚物溶胀层的结构线形非晶态高聚物随温度的变化呈玻璃态、高弹态和粘流态三种物理状态。高聚物分子链段的热运动能力在不同状态下有极大的区别。在玻璃态下，基本上没有分子链段的热运动；在高弹态下，分子链段比较自由地进行热运动；在粘流态下，分子链段甚至大分子都在运动；线形非晶态高聚物溶胀层结构在T<Tg时，非晶态高聚物的溶胀层由四部分组成：Ⅰ区为液状层，高分子已经全部溶剂化，呈粘液状；Ⅱ区为凝胶层，含有大量溶剂，呈透明凝胶状；Ⅲ区为固体溶胀层，含有少量溶剂，高聚物层呈溶胀状，但仍处于玻璃态；Ⅳ区为渗透层，含极少的溶剂，且存在与高聚物的微裂纹及空洞中；

随着温度的增加，分子链运动加剧，溶胀层的层次变少，表明溶胀和溶解加快。当温度高于粘流温度（T＞Tf)时就只有液状层，这时高聚物呈粘流态，溶解过程变为两种液体的混合过程。因此，在玻璃化温度Tg以下高聚物呈玻璃态；在粘流温度Tf以上高聚物呈粘流态；在Tg和Tf之间高聚物呈高弹态。2结晶态高聚物的溶解结晶态高聚物的分子链排列紧密，分子链间作用力强，溶剂分子难以渗入，也难以发生溶剂化作用。因此，结晶态高聚物难以发生溶胀和溶解，但通过升高温度和介质浓度可使结晶态高聚物逐渐溶解。二高分子材料的耐溶剂性判断高分子材料耐溶剂性的三原则：1极性相近原则

极性大的溶质易溶于极性大的溶剂，极性小的溶质易溶于极性小的溶剂。非极性高聚物如天然橡胶、无定型聚苯乙烯、硅树脂易溶于非极性溶剂如汽油、苯、甲苯；极性高聚物如聚醚、聚酰胺、聚乙烯醇易溶解或溶胀于水、醇、酚等极性溶剂；中等极性的高分子材料如聚氯乙稀、环氧树脂、氯丁橡胶易溶于中等极性溶剂如酯、酮、卤代烃等。2溶度参数相近原则（适用于非极性高聚物）

溶度参数：

纯溶剂或纯聚合物分子间内聚力强度的度量。溶度参数相近原则：

高聚物与溶剂的溶度参数相近相溶原则。溶度参数的差值判别：

高聚物溶解（不耐蚀）；高聚物有条件溶解（尚耐蚀）；高聚物不溶解（耐蚀）；3溶剂化原则

溶剂化（作用）：

溶质和溶剂分子之间的作用力大于溶质分子之间的作用力，使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂中。

溶剂化原则：

当高分子与溶剂分子所含极性基团分别为亲电基团和亲核基团时，产生强烈的溶剂化作用而互溶，

具有相异电性的两个基团，极性强弱越相近，彼此间结合力越大，溶解性也就越好。常见的亲电、亲核基团的强弱次序：

亲电基团：

－SO2OH>－COOH>－C6H4OH>＝CHCN>＝CHNO2>＝CHONO2>－CHCl2>＝CHCl；

亲核基团：

－CH2NH2>－C6H4NH2>－CON(CH3)2>－CONH－>PO42－

>－CH2COCH2－>－CH2OCOCH2－>－CH2－O－CH2－；第三节环境应力开裂一环境应力开裂的特点1环境应力开裂的定义

高分子材料在环境介质和应力共同作用下发生开裂的现象。环境介质：包括液体、蒸气、固体介质；应力：包括外加应力和材料内部的残余应力；2环境应力开裂的特点⑴是一种从表面开始发生破坏的物理现象；⑵总是比在空气中的屈服应力或断裂应力更低的应力下破坏；⑶在裂缝的尖端部位存在银纹区；⑷与应力腐蚀断裂不同，材料并不发生化学反应；⑸在发生开裂的前期状态中，屈服应力不降低；二环境应力开裂机理1银纹与裂缝高聚物的开裂首先从银纹开始。在银纹内，大分子键沿应力方向高度取向，银纹具有一定的力学强度和密度。介质向银纹内空洞加剧渗透并在应力的作用下，使银纹进一步发展成裂缝。裂缝不断的发展，导致高分子材料的脆性破坏，力学强度下降。2环境应力开裂机理

根据环境介质的种类不同，有不同的环境应力开裂机理。⑴非溶剂型介质

这一类介质对高聚物的溶胀作用不严重，介质渗入高分子材料表面层的有限部位，产生局部增塑作用，在应力作用下，增塑部位产生银纹。随着介质进一步的渗入，使应力集中处的银纹处末端进一步增塑，键段更易取向、解缠，使银纹逐步发展直至开裂。⑵溶剂型介质

溶剂型介质对高聚物材料有较强的溶胀作用，进入大分子之间起增塑作用，使大分子链段易于相对滑移，从而使材料强度严重降低，导致在低应力作用下可发生应力开裂。⑶强氧化性介质

强氧化性介质与高聚物发生化学反应，使大分子链发生氧化降解，在应力作用下产生银纹，银纹中的孔隙进一步加快介质的渗入，继续发生氧化裂解，在银纹尖端应力集中处使大分子断链，造成裂纹，发生氧化应力开裂。三影响环境应力开裂的因素1高分子材料性质的影响

不同的高聚物具不同有的环境应力开裂的能力。同一聚合物因分子量、结晶度、内应力不同而有差别。

一般来说，分子量小而分子量分布窄的材料易发生环境应力开裂；高聚物的结晶度高，易产生应力集中，在晶区与非晶区的交界处易产生应力开裂；材料中杂质、缺陷或因加工而变形不均匀和微裂纹等应力集中处，易发生环境应力开裂。2环境介质性质的影响

主要决定于它与高聚物材料间相对应的表面性质或溶度参数差值。即介质对高聚物材料浸湿性能好，不是典型的环境应力开裂；