毕业论文-氯乙烯的合成与制备

氯乙烯的合成与制备一、氯乙烯的直接氯化法氯乙烯的直接氯化法是通过将乙烯与氯气直接反应制得。具体步骤如下：1.原料准备：首先准备好乙烯和氯气作为反应的原料。乙烯通常由石油裂解气中分离得到，而氯气则是通过电解食盐水制备。2.反应装置：将乙烯和氯气分别导入反应装置中。反应装置通常采用塔式反应器，其内部填充有催化剂，可以增加反应效率。3.反应条件：反应一般在高温和高压条件下进行。高温可以提高反应速率，高压可以增加乙烯和氯气的接触面积，促进反应进行。4.反应控制：反应过程中需要控制乙烯和氯气的进料速率，以保证反应的稳定性和安全性。同时还需控制反应温度和压力，使其在适当范围内变化。5.分离和纯化：反应结束后，通过分离装置将氯乙烯从反应产物中分离出来。分离装置通常采用蒸馏、吸附等方法，将氯乙烯纯化。二、氯乙烯的间接氯化法氯乙烯的间接氯化法是通过先制备氯乙烯的前体化合物，再将前体化合物进行氯化得到。具体步骤如下：1.前体化合物制备：首先制备氯乙烯的前体化合物，常用的前体化合物有氯乙烯酸和氯乙醇。氯乙烯酸可以通过乙烯和氯气的直接反应得到，而氯乙醇则可以通过乙烯与氯化氢反应得到。2.氯化反应：将前体化合物与氯化剂反应，得到氯乙烯。氯化剂常用的有亚铁氯化铜、氯化铝等。3.分离和纯化：通过分离装置将氯乙烯从反应产物中分离出来，并进行纯化。氯乙烯的制备主要有直接氯化法和间接氯化法两种方法。直接氯化法是通过乙烯和氯气的反应制得氯乙烯，而间接氯化法是先制备氯乙烯的前体化合物，再经过氯化反应得到氯乙烯。这两种方法各有优劣，可以根据具体情况选择合适的制备方法。氯乙烯的制备过程需要严格控制反应条件和操作参数，以确保反应的顺利进行和产品的质量。通过不断的研发和改进，氯乙烯的制备技术将得到进一步的提升和发展。

氯乙烯合成控制方案的优化氯乙烯的合成方法分为乙烯法和电石法。天津大沽化工股份有限公司部分氯乙烯采用电石法生产,即由电石与水反应生产乙炔,乙炔再与氯化氢反应生成氯乙烯,精制得到高纯度氯乙烯单体。电石法氯乙烯的合成在转化器中进行。转化器是列管式换热器,管中填充氯化汞催化剂,氯化氢与乙炔的混合气体在催化剂的催化下生成氯乙烯,反应热通过管间的热水带走,用热水移出热量有助于保持较高的温度以维持反应速度。1影响氯乙烯合成转化率的因素1.1反应温度不同温度下乙炔与氯化氢加成生成氯乙烯的化学反应热力学平衡常数K

P

见表1。由表1可知:在25~200℃时,K

P

均较大,在此温度范围内,均能得到较高平衡值的氯乙烯。同时,随温度上升,乙炔和氯化氢加成生成氯乙烯的反应速度常数逐渐增大,说明乙炔转化为氯乙烯的速度逐渐加快,这对工业化生产是十分有利的,但温度过高存在以下2个方面的不利影响。(1)催化剂活性下降太快。工业催化剂中,m(氯化汞)：m(活性炭)=(8~12)：(92~88),活性炭和氯化汞是吸附与被吸附的关系,两者间相互独立,不形成晶格。氯化汞是一种易升华和易分解的物质,尤其是在较高温度下分解更为显著。催化剂中氯化汞的升华曲线见图1。从图1可以看出:反应温度在160℃以上时,氯化汞升华量比较多,因此较为适宜的反应温度为130~160

℃

,此时催化剂活性下降不快,且生产强度较高。图1催化剂中氯化汞的升华曲线(2)高沸物增加。随温度上升,副反应加剧,乙炔转化率降低,生成高沸物的量增加,直接导致原料消耗定额上升。1.2催化剂活性催化剂是氯化汞吸附在活性炭上制得的,纯氯化汞对转化反应没有催化作用,因此活性炭的质量对催化剂的活性影响很大。活性炭质量的主要衡量指标有吸苯率、表观密度等。吸苯率反映的是活性炭比表面积的大小。吸苯率高的活性炭孔道多,无光泽,比表面积大,吸附能力强,但机械强度低;反之,机械强度高的活性炭吸附能力差。制造催化剂应选择吸苯率较高的活性炭,但为了使转化温度容易控制,并减少粉尘的产生,催化剂的机械强度在92%~95%较好。催化剂的表观密度受颗粒的规整度和密度影响,表观密度大的催化剂颗粒质量大,孔道少,催化剂使用后期转化率下降快,使用时间短。通常使用的催化剂的表观密度一般不应超过650

kg/m³。1.3原料配比因乙炔能把氯化汞还原成氯化亚汞和单质汞，使催化剂中毒,因此转化反应要求氯化氢稍过量,可通过分析二组转化器出口气体中的氯化氢含量(HCl体积分数在3%~8%)来控制原料配比。但HCl过量太多,会生成多氯化物(如1,1-二氯乙烷等)。一般在氯化氢纯度稳定的情况下,n(HCl)：n(C2

H2

)=(1.05~1.10)：1。1.4原料气纯度乙炔及氯化氢纯度影响合成转化配比的稳定性和乙炔转化率,原料中的其他组分对合成反应有不利影响。(1)水分。原料气中的水与氯化氢会生成盐酸腐蚀管道设备,腐蚀产物FeCl3

也会堵塞管道和设备;水分还会使催化剂结块,造成转化器床层阻力急剧增加,生产能力下降。此外,水还易与乙炔反应生成乙醛。一般要求原料气含水质量分数控制在0.06%以下，通常在混合脱水正常的情况下均能达到这一要求。天津大沽化工股份有限公司采用经分子筛干燥的乙炔和氧氯化送来的干氯化氢,含水质量分数一般低于1×10-5

。(2)游离氯。合成炉合成氯化氢时,原料配比不当或压力波动会造成氯化氢含游离氯。游离氯含量高时,会与乙炔发生反应导致爆炸;游离氯含量低时,会生成炭黑堵塞活性炭微孔,降低催化剂活性,导致系统阻力上升。因此,必须避免氯化氢中含游离氯。(3)氧气。氧气在高温下能与活性炭反应生成CO及CO2

,影响催化剂寿命。一般乙炔含氧体积分数应在0.4%以下。(4)酸性气体。乙炔中的酸性气体(如PH3、H2S等)能与催化剂发生反应,生成无催化活性的汞盐,使催化剂中毒,缩短催化剂寿命,须完全除去。1.5空间流速固定床催化反应器常用空间流速(即单位时间内单位体积催化剂所处理的进料气体在标准状态下的体积)来衡量其生产能力。氯乙烯催化反应的空间流速是指单位时间内通过单位体积催化剂的乙炔气体量。当空间流速增加时,混合气体与催化剂接触的时间短,乙炔转化率低;反之,当空间流速降低时,气体与催化剂接触的时间长,乙炔转化率高,但副产物也随之增加,使氯乙烯收率降低。较适宜的空间流速为1m³催化剂25~40m³/h。2转化器数量分配氯乙烯合成是分子减少的反应,如果一组与二组转化器数量相同,则气体在转化器中停留时间应不同。如果按气体停留时间相同来确定一组与二组转化器的比例,则可以简化控制,更好地使用催化剂。确定一、二组转化器比例的方法如下。设一组转化器所占比例为A,二组转化器所占比例为B,则A+B=1。设混合气体中乙炔的物质的量为xmol;氯化氢过量6%,则氯化氢的物质的量为1.06xmol(忽略惰性气体含量)。当一、二组转化器平均转化乙炔量相同时总流量最大。一组转化器出口气体的压力、体积、物质的量分别为p1

、V1、n1

,二组转化器出口气体的压力、体积、物质的量分别为p2、V2

、n2

,气体温度T相同;实际生产中,p1=130kPa,p2=118kPa。根据理想气体状态方程pV=nRT,则:求得:A=0.55,即一组转化器数量占转化器总数的55%。p

1

设定为130kPa是考虑多数转化器的结果。因为根据反应动力学方程,原料气体分压高,有利于提高反应速度。但是活性炭的传热系数很低,新催化剂活性太高,高分压、低流速不利于传热,会使列管中心温度过高而“脱汞”,缩短催化剂寿命。3转化器的生产控制要点氯乙烯合成反应是在内径50mm的列管式转化器内进行的,虽然列管外的传热介质为沸腾状态的水,传热系数较大,但列管内的气相反应是在固体活性炭上进行的,传热系数很小。也就是说,反应热难以传递出来,反应温度沿列管横截面存在径向分布,管中心部分温度最高,每台转化器中最高的温度点也称为热点。曾有企业在总长度为3000mm的列管内放置10~12个热电偶,分别测其各部分温度,发现反应温度沿列管长度存在一个轴向分布,如图2所示。该温度分布曲线形状依催化剂使用时间而变。(1)前期刚装上新催化剂时(曲线1)活性高,反应集中在列管上端,即热点在催化剂上层。此时要限制热点下移速度,提高催化剂寿命,故乙炔流量只能限制在50~100m³/h,否则反应过于激烈,易使温度超过180℃,甚至出现250~300℃高温,有“烧坏”催化剂及转化器的危险。(2)中期(500~1000h以后,曲线2)是催化剂最“

年富力强”的时期,反应带较宽,乙炔流量达最高值,此时冷却水已全部通入,反应温度取决于乙炔流量。(3)后期(3000~4000h以后,曲线3)是催化剂的“

衰老”期,反应温度较前2个时期低,温度分布平坦,催化剂活性下降,增加乙炔流量也不能提高温度,转化率下降,此时就需要翻换催化剂(换下的催化剂可加入一组转化器使用)或暂时减小流量待处理。二组转化器使用过的催化剂倒到一组转化器后,接触的混合气体中乙炔和氯化氢浓度高,反应温度仍遵循图2的规律,使用时须保持相同的控制方法。1—反应前期;2—反应中期;3—反应后期。图2转化器内反应温度的轴向分布4转化器流量控制转化器中设置2根Φ76的换热管,内插热电偶套管,套管外侧填充与其他列管活性相同的催化剂,热电偶显示的温度即转化温度。它的影响因素较多,如套管偏心度、热电偶质量、巡检仪补偿值、催化剂填装情况等,不确定性大。为此,天津大沽化工股份有限公司给每台转化器增加了孔板流量计,用来测量进转化器的混合气体流量,进行辅助控制,并根据热点下移的速度拟合了流量随时间调整的曲线,日常控制可多以流量控制为主,兼顾温度控制,这样既简化了操作,又减少了不可控因素。4.1一组转化器1000h以内,催化剂活性高,流量小,乙炔流量从60m³/h开始缓慢提高,反应温度保持在170℃以下;1000~3000h,乙炔流量增加;3000h以后,转化率下降,保持原乙炔流量并保持一组出口气体总管乙炔体积分数基本不变;转化率降到34%以下时,择机更换成二组转化器的催化剂。乙炔转化量=实测流量×一组转化器压力÷标准大气压×一组转化器进口乙炔体积分数×一组转化器出口乙炔转化率。一组转化器进口乙炔体积分数=1/(1+1.06+惰性气体体积分数)。乙炔转化率根据一组转化器出口气体分析数据计算得到。惰性气体体积分数一般在0.5%~6.0%。4.2二组转化器1000h以内,催化剂活性高,流量小,乙炔流量从40m³/h开始缓慢提高,温度保持在160℃以下；1000~3000h,流量增加;3000h以后,转化率下降;当反应后气体中乙炔体积分数接近2%或转化乙炔流量降到120m³/h以下时,择机更换新催化剂。乙炔转化量=实测流量×二组转化器压力÷标准大气压×二组转化器进口乙炔体积分数×二组转化器出口乙炔转化率。二组转化器进口乙炔体积分数=(1-55%)/(1+1.06-55%+惰性气体体积分数)。乙炔转化率根据出口气体分析数据计算得到，55%为一组转化器乙炔的转化率。二组转化器出口乙炔体积分数=(1-η)/[(1-η)+(2-氯化氢纯度)×(1+氯化氢过量体积分数)]。二组转化器出口氯化氢体积分数=(1-η+氯化氢过量体积分数)/[(1-η)+(2-氯化氢纯度)×

(1+氯化氢过量体积分数)]。式中,η为乙炔转化率,%。4.3流量控制假设转化温度是影响催化剂活性的主要因素,乙炔反应量决定反应温度,则根据以上计算得出的每台转化器不同时期的乙炔净转化流量如图3所示。图3转化器乙炔流量及转化率参考值4.4转化器流量调整方法在实际生产中,通过混合气流量、系统压力和转化率按下式计算实际参加反应的乙炔量。一组转化器净转化乙炔量=一组转化器混合气流量×一组转化器压力÷标准大气压×初始混合气中乙炔体积分数×乙炔转化率。二组转化器净转化乙炔量≈二组转化器混合气流量×二组转化器压力÷标准大气压×一组出口混合气中乙炔体积分数-二组转化器混合气流量×二组转化器压力×(1-一组出口混合气中乙炔体积分数)×一组出口混合气中乙炔体积分数。将计算结果与图3曲线对比,根据偏差调整单台转化器进气流量。4.5转化效果差的原因分析在催化剂质量相同的情况下,根据以上方法每天及时调整转化器流量,保持每台转化器催化剂工作在相应状态,则平均每台转化器(Φ2400,806根列管)可以生产氯乙烯2900~3000t/a,且反应后气体中乙炔含量不高。如果调整不及时,势必会造成部分转化器负荷低与部分转化器超负荷的现象同时存在。高负荷转化器中催化剂转化能力下降快,被提前换掉,原来负荷低的催化剂进入超负荷状态