HX06 典型污染物在环境各圈层中的转归与效应A

第6章典型污染物在环境各圈层中的转归与效应地球环境是一个由大气、水体、土壤、岩石和生物等圈层组成的多介质体系。污染物在多介质环境中的迁移、转化和归趋规律，弄清化学污染物在这些介质中的浓度、持久性、反应活性以及分配的倾向，就需要进行污染物转归与效应关系研究：1、水/气界面的物质传输2、土壤/大气界面的物质传输3、水/沉积物界面的物质传输第1节污染物在多介质多界面环境中的传输污染物在水/沉积物界面的积累和传输影响包括物理、化学和生物行为。传输过程通过沉降、扩散、吸附、解吸、化学反应和底栖生物的作用过程。多介质环境中，逸度可以定义为物质从某一相逸出的倾向，化学物的浓度c和逸度f之间的联系是通过参数Z（称为逸度容量）来实现。表达式：c＝f×Z当化学物在两个相邻的环境介质间处于平衡状态时，它们的逸度应相等，即f1＝f2。c1/c2=f×Z1/f×Z2=Z1/Z2典型污染物引起的公害事件水俣病事件：1953年日本九州南部熊本水俣镇；痛痛病事件：铅锌冶炼厂排除的含镉废水，污染稻米；米糠油事件：生存米糠油过程中用多氯联苯（PCBs）作为脱臭工艺中的热载体；As－砷中毒，Pb－铅中毒，Zn－影响视觉、致癌。Cu－催化，Cr－溃疡等。重金属定义：重金属：指相对密度在4.0以上的约60种金属元素或相对密度在5.0以上的45种金属元素。重金属是具有潜在危害的重要污染物，一般指对生物有显著毒性的元素，如汞、镉、铅、锌、铜、钴、镍、锡、钡、锑等，从毒性角度出发，通常把砷、铍、锂、硒、硼、铝也包括在内。目前最关注的是汞、砷、镉、铅、铬第6章典型污染物在环境各圈层中的转归与效应第2节重金属元素一、汞

1．环境中汞的来源、分布与迁移①来源：1、地球岩石圈内汞的浓度为0.03μg/g。2、在森林土壤中约0.029-0.10μg/g；耕作土壤中约0.03～0.07μg/g；3、水体中汞的浓度更低，河水中浓度约为1.0μg／L；海水中约为0.3μg／L；雨水中约为0.2μg／L；4、大气中汞的本底为0.5～5×10-3μg／m3。欧美国家：1～4ng/m3中国：西藏7.3ng/m3北京11ng/m3贵阳2～11ng/m3重庆7～25ng/m3特殊区域>100ng/m3

全世界每年开采应用的汞量约在2×l03吨以上，其中绝大部分最终以三废的形式进入环境。例如：在氯碱工业中每生产1t氯，要流失100—200g汞；生产1t乙醛，需用100-300g汞，以损耗5％计，年产10×104乙醛就有500～1500kg汞排人环境。大气汞含量我国汞污染的特点我国是世界第三大汞产国，全球大气汞12％由中国贡献。具体表现在：1、用汞量大1995年用汞1500吨，2000年900～1200吨（世界汞产量约2000吨），进口70％。集中在化工、电池、黄金选冶、电光源和医疗器械行业。2、排汞量高1995年总排1156吨，估计直接向大气排汞量600吨以上。包括产品和工艺排放原材料杂质排放。3、污染效应明显我国典型汞污染状况历史上的“汞都”——贵州汞矿贵州汞矿是国内最大的汞和汞系列产品的生产基地，建于1954年，素有“汞都”之称。贵州汞矿地处贵州省东部边缘的万山特区。贵州汞矿，从明朝采矿冶炼至今。各器官储蓄能力汞在环境中的迁移转化汞在环境中的迁移转化

汞在环境中的主要存在形式：1）大气：气相汞形式，以单质汞为主，含有少量的甲基汞2）湖泊：可溶性气态汞、颗粒态的汞、甲基汞和可溶性离子态汞3）汞在生物体中的分布一、汞1．环境中汞的来源、分布与迁移②、迁移：汞的挥发性汞及其化合物特别容易挥发无论是可溶或不可溶的汞化合物，都有一部分汞挥发到大气中去。挥发程度与化合物的形态及在水中的溶解度、表面吸附、大气的相对湿度（RH）等因素密切相关。A、有机汞的挥发性大于无机汞，有机汞中又以甲基汞和苯基汞的挥发性最大。B、无机汞中以碘化汞挥发性最大，硫化汞最小。一、汞

1．环境中汞的来源、分布与迁移③迁移过程：汞及其化合物→空气→颗粒物吸附→土壤或水体沉积物水中汞→颗粒物结合→水底沉积物④生物特性无机汞化合物在生物体内一般容易排泄;当汞与生物体内的高分子结合，形成稳定的有机汞络合物，就很难排出体外。

如果存在亲和力更强或者浓度很大的配位体，重金属难溶盐就会发生转化。例如，在Hg(OH)2与HgS溶液中，从计算可知。Hg的浓度仅为0.039mg／L，当环境中C1-离子含量为0.001mol/L时，Hg(OH)2和HgS的溶解度可以分别增加44和408倍。如果C1-离于浓度为1mol/L时，它们的溶解度分别增加105和107倍。汞在环境中的迁移、转化与环境的电位和pH值有关。一、汞

2．水俣病和汞的甲基化①、水俣病

1953年在日本熊本水俣湾附近的渔村，发现一种中枢神经性疾患的公害病，称为水俣病。经过十年研究，于1963年从水俣湾的鱼、贝中分离出CH3HgCl结晶，并用纯CH3HgCl结晶喂猫进行试验，出现了与水俣病完全一致的症状。1968年日本政府确认水俣病是由水俣湾附近的化工厂在生产乙醛时排放的汞和甲基汞废水造成的。这是世界历史上首次出现的重金属污染重大事件。2．水俣病和汞的甲基化②、无机汞的甲基化无机汞通过微生物体内的甲基钴氨酸转移酶进行汞的甲基化转变。其反应如下：

CH3CoB12+Hg2++H2O→H2OCoB12

＋CH3Hg+汞的甲基化产物：一甲基汞和二甲基汞。试验证明：一甲基汞的形成速率要比二甲基汞的形成速率大6000倍。在H2S存在下，则容易转化为二甲基汞，其反应为：2CH3HgCl+H2S→(CH3Hg)2S+2HCl(CH3Hg)2S→(CH3)2Hg

＋

HgS

2．水俣病和汞的甲基化②、无机汞的甲基化甲基汞的存在形式：一甲基汞可因氯化物浓度和pH值不同而形成氯化甲基汞或氢氧化甲基汞：CH3Hg++Cl-

＝CH3HgClCH3HgCl+H2O＝CH3HgOH+Cl-+H+

在中性和酸性条件下，氯化甲基汞是主要形态。pH＝8，Cl－浓度<400mg/L时，则氢氧化甲基汞占优势；pH＝8，Cl-浓度>18000mg/L的(即正常海水)条件下，CH3HgCl占98％，CH3HgOH占2％，CH3Hg+忽略不计。2．水俣病和汞的甲基化③、毒性：水俣病的治病物质：甲基汞、乙基汞和丙基汞。存在的形态：烷基汞氯化物，少量溴化物和碘化物，一般以CH3HgX表示。4个碳原子以上的烷基汞并不是水俣病的致病物质。在厌氧条件下，主要转化为二甲基汞。二甲基汞难溶于水，有挥发性，易散逸到大气中。二基汞容易被光解为甲烷、乙烷和汞，故大气中二甲基汞存在量很少。在好氧条件下，主要转化为一甲基汞。在弱酸性水体(pH4~5)中，二甲基汞也可以转化为一甲基汞。一甲基汞为水溶性物质，易被生物吸收而进入食物链。汞在环境中的迁移转化－－汞在土壤中的迁移转化要点：汞的氧化还原特征、微生物壤及成分对汞的固定和释放等方面一、汞的氧化还原特征土壤中汞形态分为：金属汞、无机结合汞、有机结合汞无机汞：HgS、HgO、HgCO3、HgSO4、HgCl2、Hg(NO3)2有机汞：：甲基汞土壤腐殖酸结合态汞有机汞农药醋酸苯汞土壤环境的Eh、PH决定汞的存在形态，三价态相互之间的转化反应为：氧化作用：Hg0----Hg22++Hg2+歧化作用：Hg22+－－Hg2++Hg0土壤微生物作用：Hg2+－－Hg0二、影响无机汞甲基化的因素很多，主要：(1)无机汞的形态。研究表明，只有二价汞离子对甲基化是有效的，Hg2+浓度越高，对甲基化越有利。排入水体的其他形态的汞都要转化为Hg2+后才能甲基化。元素汞(Hg)和硫化汞的甲基化过程可表示如下：对于元素汞来说，过程Ⅱ是甲基化速度的控制步骤。对HgS来说，过程Ⅰ的速度极慢，控制着HgS的甲基化速度。(2)微生物的数量和种类。参与甲基化过程的微生物越多，甲基汞的合成速度就越快。二、影响无机汞甲基化的因素很多，主要有：(3)温度、营养物。由于甲基化速度与沉积物中微生物活动有关，适当提高水温和增加营养物必然促进和增加微生物的活动，因而有利于甲基化作用的进行。(4)沉积层中富汞层的位置。在有机质沉积物的最上层和水中悬浮物的有机质部分最容易发生甲基化作用；(5)pH对甲基化的影响。pH较低（＜5.67，最佳pH＝4.5时，有利于甲基汞的生成；pH较高时，有利二甲基汞的生成。由于甲基汞溶于水，pH值较低时以CH3HgCl形式存在，故水体pH较低时，鱼体内积累的甲基汞量较高。一、汞

3．甲基汞去甲基化与汞离子还原湖底沉积物中甲基汞可被某些细菌降解而转化为甲烷和汞。也可将Hg2+还原为金属汞。CH3Hg+＋2H→Hg＋CH4＋H+HgCl2＋2H→Hg＋2HCl汞在环境中的循环途径：一、汞

4、汞的生物效应甲基汞能与有机配位体基团结合，如：-COOH、-NH2、-SH、-OH等。例如：在蛋氨酸CH3SCH2CH(NH2)COOH分子结构中，就有三个潜在的键联点：硫醚基、氨基和羧基。在pH＜2的强酸性情况下，CH3Hg+会键合在蛋氨酸分子的硫醚基上；当pH＞2时，CH3Hg+将键合在羧基上；当pH＞8时，则键合在氨基上；所以甲基汞非常容易和蛋白质、氨基酸类物质起作用。由于烷基汞具有高脂溶性，且它在生物体内分解速度缓慢（其分解半衰期约为70d），因此烷基汞比可溶性无机汞化合物的毒性大10-100倍。一、汞

4、汞的生物效应水生生物富集烷基汞比富集非烷基汞的能力大得多。鱼类对氯化甲基汞浓缩系数3000，甲壳类则为100～100000。在日本水俣湾的鱼肉中，汞的含量可达8.7～2.1μg／g。消除汞最活跃的人体部位是肾、肝、毛发等，一个健康的人，每天从尿中可排出约10-20μg/g的汞。根据对日本水俣病的研究，中毒者发病时发汞含量为200-1000μg/g，最低值为50μg/g；血汞为0.2-2.0μg/ml；红细胞中为0.4μg/g。可以把发汞50μg/g、血汞0．2μg／m1、红细胞中汞0.4μg/g看成是对甲基汞最敏感的人中毒的阈值。二、砷(0.5mg/L)1．砷在环境中的来源与分布(1)、天然源：砷是一个广泛存在并具有准金属特性的元素。主要含砷矿物有砷黄铁矿（FeAsS）、雌黄矿（As4S4）与雄黄矿（As2O3）。地壳中砷的含量为1·5-2mg/kg、比其他元素高20倍。土壤中砷的本底值在0.2-40mg/kg之间。空气中砷的自然本底值为每立方米几纳克。地面水河水中砷含量的平均值为0.003mg／L，湖水中为0.004mg／L。海水含砷浓度范围为0.001-0.008mg／L。海藻与海草的砷含量相当高，为10-100mg／kg干重，其浓缩倍数为1500～5000倍。二、砷(0.5mg/L)1．砷在环境中的来源与分布(2)、人为源：①、环境中砷污染主要来自以砷化物为主要成分的农药。如：砷酸铅、乙酰亚砷酸铜、亚砷酸钠、砷酸钙和有机砷酸盐。铬砷合剂、砷酸钠与砷酸锌用作木材防腐剂，防止霉菌与昆虫的破坏。②、某些苯砷酸化合物，如对氨基苯基胂酸，作为饲料添加剂用于家禽和猪，也用于治疗小鸡的某些疾病。③、砷还可用于冶金工业和半导体工业，如砷化镓与砷化铜。二、砷(0.5mg/L)2．砷在环境中的迁移与转化①、在天然水体中，砷的存在形态为H2AsO4-、HAsO42-、H3AsO3和H2AsO3-。在天然水的表层中，由于溶解氧浓度高，pE值高，pH值在4～9之间，砷主要以五价的H2AsO4-和H2AsO3-形式存在；②在pH＞12.5的碱性水环境中，砷主要以AsO43-形式存在。③在pE＜0.2，pH＞4的水环境中，则主要以三价的H3AsO3和H2AsO3-形式存在。以上这些形态的砷都是水溶性的，它们容易随水发生迁移。砷的生物甲基化反应和生物还原反应:砷与产甲烷菌作用或与甲基钴氨素反应均可使砷甲基化，在厌氧菌作用下主要产生二甲基胂，而好氧的甲基化反应则产生三甲基胂。二、砷(0.5mg/L)3．砷的毒性与生物效应三价无机砷毒性高于五价砷。溶解砷比不溶性砷毒性高，因为前者较易吸收。摄人As2O3剂量为70-180mg时，可使人致死。无机砷可抑制酶的活性，三价无机砷还可与蛋白质的巯基反应，形成稳定的络合物。巯基是维持生命细胞酯的一部分，在与砷形成络合物后会使很多重要的酶活性降低或消失，严重干扰细胞内酶的活性、生理功能和正常代谢。二、砷(0.5mg/L)3．砷的毒性与生物效应砷在体内的生化反应中能够取代磷酸，使之不能形成高能磷酸键，直接影响细胞的代谢。砷在血液内95%以上与血红蛋白结合，因此血液内的含砷过多势必会影响氧的运输，以至出现紫绀等缺氧症状。砷的致癌机理目前还不太清除，一种看法认为砷可能代替了DNA中的磷，使DNA链中引起弱键。动物实验表明，砷还能增强苯并芘的致癌活性，从而间接使人更易致癌。二、砷(0.5mg/L)4、废水中砷的处理方法含砷废水的处理方法基本可分为两类：化学沉淀法和物理法。化学法是将液相中的砷变为难溶盐通过过滤除去，这种方法简单、易于实施，目前很多企业都采用这种方法。该法的缺点是产生大量含砷废渣，这些废渣的处理还无良好方法。物理法是采用离子交换、吸附、萃取、反渗透等去除废水中的砷。二、砷(0.5mg/L)4、废水中砷的处理方法（1）化学沉淀法处理含砷废水砷能够与许多金属离子形成难溶化合物。例如：砷酸根或亚砷酸根与钙、三价铁、三价铝等离子均可形成难溶盐，经过滤后即可除去液相的砷。由于形成难溶盐的反应大多是在较高pH下进行的，此时金属本身也会形成氢氧化物沉淀。因此大量的砷酸根离子还会与金属氢氧化物共沉淀，使去除效率大大提高。4、废水中砷的处理方法（1）化学沉淀法处理含砷废水①、钙盐沉淀法钙盐与砷酸根、亚砷酸根反应分别形成砷酸钙和亚砷酸钙，其溶解度分别为50和530mg/L。常用的沉淀剂为氧化钙、氢氧化钙等。由于钙盐的溶解度较大，必须使钙的浓度足够大。4、废水中砷的处理方法（1）化学沉淀法处理含砷废水为使砷浓度降至0.5mg/L以下，对砷酸根离子来说