材料分析课件

电镜的基本原理和构造

第三节扫描隧道显微镜与原子力显微镜一、扫描隧道显微镜（STM）

80年代初，G.Binnig和H.Rohrer等人发明了扫描隧道显微镜（STM），使原位观察固体表面的单个原子的排列状况成为可能。以扫描隧道电子显微镜为基础，1986年G.Binnig又发明了可用于绝缘体检测、分析的原子力显微镜（AFM)。

扫描隧道电子显微镜的原理不同于传统意义上的电子显微镜．它是利用电子在原子间的量子隧穿效应。将物质表面原子的排列状态转换为图像信息的。在量子隧穿效应中，原子间距离与隧穿电流关系相应。通过移动着的探针与物质表面的相互作用，表面与针尖间的隧穿电流反馈出表面某个原子间电子的跃迁，由此可以确定出物质表面的单一原子及它们的排列状态。

扫描隧道和原子力电子显微镜一般扫描电子显微镜放大倍数为几十万倍．透射电子显微镜的放大倍数可达百万倍以上扫描隧道电子显微镜的放大倍数通常可达几千万倍‹‹用STM测量高定向热解石墨

电子隧道效应（a）隧道效应（两金属靠得很近，ΨT1与ΨT2是贯穿隧道的电子波。（b）隧道电流的形成（加适当电位V，贯穿隧道的电子定向流动。返回STM的工作原理扫描隧道显微镜以原子尺度的极细探针(针尖)及样品(表面)作为电极，当针尖与样品表面非常接近(约1nm)时，在偏压作用下产生隧道电流。隧道电流(强度)随针尖与样品间距(s)成指数规律变化。STM工作原理图两种工作模式恒电流工作模式恒高度工作模式恒电流工作模式沿表面扫描过程中，反馈电路接受由于样品表面原子排列变化（样品表面起伏的变化）引起的电压信号变化并驱动压电陶瓷使探针沿z方向上下移动，以保持隧道电流在扫描过程中恒定不变。返回恒高度工作模式沿扫描过程中，探针保持在同一高度，随样品表面起伏的变化（针尖与样品表面间距变化），隧道电流不断的变化。扫描隧道谱（STS）定义：在表面给定和固体的探针样品的间距下，使样品的偏压（V）从负几V~正几V连续扫描,同时测量隧道电流，从而获得隧道电流随偏压的变化（I-V或DI/DV-V曲线）,称为扫描隧道谱（STS）。返回STM的特点具有原子级的高分辨率。STM在平行和垂直于样品表面方向（横向和纵向）的分辨率为≤0.1nm和≤0.01nm，可以分辨出单个原子。可实时得到样品表面三维（结构）图像。可在真空、大气、常温、高温下工作，甚至可将样品浸在水或其他溶液中。而且不破坏样品。STM的运用STM最初主要用于金属、半导体和超导体等的表面几何结构与电子结构及表面形貌分析，还可以直接观测到样品具有周期性和不具有周期性特征的表面结构、表面重构和结构缺陷等。超真空STM可以原位观察、分析表面吸附和催化，研究表面外延生长和界面状态等。超高温真空STM还可以观察分析相变及上述各种现象的动力学过程。STM的局限性不能探测样品的深层信息，无法直接观测绝缘体，探针扫描范围小，探针质量依赖于操作者的经验等。P47多模式扫描探针显微镜

主要性能指标：样品尺寸：40

40毫米,厚度10毫米扫描器范围：14

14

1.4微米

50

50

3微米最小步进值：0.02埃

0.07埃

X,Y方向D/A:22bitsZ方向分辨率：0.25埃数据采集通道数：4隧道电流测量范围：30pA-50nA(标准STM探头)

3pA-5nA(低电流STM探头）最大扫描点数：1000

1000减震系统：悬挂减震样品定位：手动螺旋测微器（选件）定位精度：5微米定位范围：5

5毫米光学显微镜：双筒长焦距光学显微镜（选件）放大倍率:8.4x-100x(使用14倍目镜)彩色CCD摄象机:>470线，43x-470x(选件）彩色监视器:>500线,14“(选件）二、原子力显微镜（AtomicForceMicroscope，AFM）原子力显微镜同样具有原子级的分辨率。由于原子力显微镜既可以观察导体，也可以观察非导体，从而弥补了STM的不足。原子力显微镜(AFM)的两种工作模式：接触式（Contact)和轻敲式(Tapping)

__AFM

原于力显微镜与TEM和SEM比有明显不同，它用一个微小的探针来“摸索”微观世界.AFM超越了光和电子波长对显微镜分辨率的限制，在立体三维上观察物质的形貌，并能获得探针与样品相互作用的信息．典型AFM的侧向分辨率(x，y方向)可达到2nm，垂直分辩牢(Z方向)小于0．1nm．AFM具有操作客易、样品准备简单、操作环境不受限制、分辨率高等优点。原子力显微镜原理

AFM的原理较为简单，它是用微小探针“摸索”样品表面来获得信息．如图1所示，当针尖接近样品时，针尖受到力的作用使悬臂发生偏转或振幅改变．悬臂的这种变化经检测系统检测后转变成电信号传递给反馈系统和成像系统，记录扫描过程中一系列探针变化就可以获得样品表面信息图像．下面分别介绍检测系统、扫描系统和反馈控制系统。图1AFM原理图

检测系统

悬臂的偏转或振幅改变可以通过多种方法检测，包括：光反射法、光干涉法、隧道电流法、电容检测法等。目前AFM系统中常用的是激光反射检测系统，它具有简便灵敏的特点。激光反射检测系统由探针、激光发生器和光检测器组成.探针

探针是AFM检测系统的关键部分．它由悬臂和悬臂末端的针尖组成．随着精细加工技术的发展，人们已经能制造出各种形状和特殊要求的探针。悬臂是由Si或Si3N4经光刻技术加工而成的．悬臂的背面镀有一层金属以达到镜面反射。在接触式AFM中V形悬臂是常见的一种类型(如图2所示)．它的优点是具有低的垂直反射机械力阻和高的侧向扭曲机械力阻．悬臂的弹性系数一般低于固体原于的弹性系数，悬臂的弹性常数与形状、大小和材料有关．厚而短的悬臂具有硬度大和振动频率高的特点．

商品化的悬臂一般长为100~200μm、宽10~40μm、厚0.3~2μm，弹性系数变化范围一般在几十N·m-1到百分之几N·m-1之间，共振频率一般大于10kHz。探针末端的针尖一般呈金字塔形或圆锥形，针尖的曲率半径与AFM分辨率有直接关系．一般商品针尖的曲率半径在几纳米到几十纳米范围．光电检测器

AFM光信号检测是通过光电检测器来完成的。激光由光源发出照在金属包覆的悬臂上，经反射后进入光电二极管检测系统．然后，通过电子线路把照在两个二极管上的光量差转换成电压信号方式来指示光点位置。扫描系统

AFM对样品扫描的精确控制是靠扫描器来实现的．扫描器中装有压电转换器．压电装置在X，Y，Z三个方向上精确控制样品或探针位置。目前构成扫描器的基质材料主要是钛锆酸铅[Pb(Ti,Zr)O3]制成的压电陶瓷材料．压电陶瓷有压电效应，即在加电压时有收缩特性，并且收缩的程度与所加电压成比例关系．压电陶瓷能将1mv~1000V的电压信号转换成十几分之一纳米到几微米的位移。

反馈控制系统

AFM反馈控制是由电子线路和计算机系统共同完成的。AFM的运行是在高速、功能强大的计算机控制下来实现的。控制系统主要有两个功能：(1)提供控制压电转换器X-Y方向扫描的驱动电压；(2)在恒力模式下维持来自显微镜检测环路输入模拟信号在一恒定数值．计算机通过A/D转换读取比较环路电压(即设定值与实际测量值之差)．根据电压值不同，控制系统不断地输出相应电压来调节Z方向压电传感器的伸缩，以纠正读入A/D转换器的偏差，从而维持比较环路的输出电压恒定。

电子线路系统起到计算机与扫描系统相连接的作用，电子线路为压电陶瓷管提供电压、接收位置敏感器件传来的信号，并构成控制针尖和样品之间距离的反馈系统。

AFM的影响因素探针针尖的尺寸、形状及化学同一性不仅影响显微图像的分辨率，而且影响原子的电子态的测定、分析。样品的清洁处理：精密精加工-金相砂纸打磨-（机械、电解）抛光-Ar离子轰击（获得原子尺度的光洁度）-高温退火。AFM的探针探针针尖曲率半径:小于10纳米

针尖夹角:22度

工作模式:接触、非接触

材料：高参杂硅

镀层材料：W,W2C,TiO,TiN,Cr,Co

镀层厚度：10-20纳米

导电镀层电阻率：5-50微欧姆厘米

返回AFM的运用用原子力显微镜不仅可以获得绝缘体表面（以及半导体和导体表面）的原子级分辨率图像，还可以测量、分析样品表面纳米级力学性质，如表面原子间力，表面的弹性、塑性、硬度、粘着力、摩擦力等。由于AFM的出现，使人们观察和移植固体表面原子成为可能，在此基础上导致了一个新的交叉学科-原子技术（原子工艺）的出现。这种技术可以在原子的尺度上对材料进行加工和制备。MicroNanoAFM-I型原子力显微镜样品尺寸：≤Φ10mm

样品厚度：≤5mm

扫描范围：标准配置6μm×6μm

分辨率：STM（X-Y向0.1nm；Z向0.01nm）

接触模式AFM（X-Y向0.2nm；Z向0.03nm）

轻敲模式AFM(x-y方向0.2nm，z方向0.1nm)

最大扫描速率：20000P/S

扫描角度：0~360°

X-Y移动平台：移动范围3mm，移动精度5μm。

图像采样点：256×256/512×512

其它显微镜LFM激光力显微镜MFM磁力显微镜BEEM弹道电子发射显微镜可用于观察样品表面的起伏状态。由于其探针离表面较远，而且观察表面起伏的最小尺寸度约5nm，因此也可用来测量表面窄缝的内部特征。分辨率优于25nm，主要用于观察磁场边界、磁场强度等，如可用于观察磁盘存贮的数据等是由STM派生出来，用于研究界面性质并具有纳米空间分辨率的一种显微镜。通过BEEM图．可以观察到界面结构以及由于界面结构的缺陷和界面双方元素的互扩散或化学作用形成的电子态不均匀性状态。各种电镜的比较

分辨工作环境对试样影响检测深度评价TEMSEMSTMAFMd⊥d∥无0.2nmd⊥d∥d⊥d∥低6～10nm0.01nm0.1nm高真空高真空大气,液体,真空中等小无损小于0.2μm1μm1～2原子层历史最久应用最广可观察原子整体形貌STM的改进与发展

X射线衍射分析最基本的衍射实验方法有：粉末法、劳厄法、转晶法三种

三种基本衍射实验方法实验方法所用辐射

样品

照相法衍射仪法粉末法劳厄法转晶法单色辐射连续辐射单色辐射多晶或晶体粉末单晶体单晶体样品转动或固定样品固定样品转动或固定德拜照相机劳厄相机转晶-回摆照相机粉末衍射仪单晶或粉末衍射仪单晶衍射仪1.常见实验方法一、X射线实验方法及样品制备X射线衍射仪2.X射线衍射的主要部件及作用：

1）X射线发生器

用于产生X射线。它由X射线管和高压发生器两部分组成。X射线管包括灯丝和靶（又分封闭靶和转靶），灯丝产生电子；高压发生器产生高达几万伏的电压以加速电子撞击靶。封闭靶是把灯丝和靶封闭在真空玻璃管球内；对于转靶还要附加高真空系统（由机械泵和分子泵两级抽空）以保证灯丝和靶面在高温下不被氧化。一般地，封闭靶功率比较低，最高为3kW；转靶的功率较高，通常高于12kW,其优点是可提高对含量少，灵敏度低的样品的检出限。

2）测角仪

用于测定样品产生衍射的布拉格角。测角仪包括样品台（固定样品板），狭缝系统（防止垂直发散的两个索拉狭缝S1，S2，防止水平发散的发射狭缝DS，接收狭缝RS和防散射狭缝SS），单色化装置（石墨弯晶单色器或采用滤波片），探测器又叫光电倍增管（通常有正比计数器PC，闪烁计数器SC)。测角仪的轴动比即样品轴

和测角计轴2

的同轴转动比为1：2（见图）。

图中，DS:DivergenceSlit发散狭缝RS:ReceivingSlit接收狭缝

SS:ScatteringSlit防散射狭缝S1,S2:SollerSlit索拉狭缝

测角仪基本结构3）控制/处理系统

主要硬件有:1.电子计算机（或工作站）（带系统软件和应用软件）

2.输出系统（X-Y记录仪，打印机，绘图仪）主要作用是：

1.用于仪器调整

2.数据采集与处理

3.结果分析与输出

3、试样的测定

图5试样测定的流程

测角仪粉末衍射仪常见相分析测试图谱（SiO2）衍射仪所能进行的工作峰位

面间距d→定性分析

点阵参数

d漂移

→残余应力

固溶体分析半高宽

结晶性

微晶尺寸

晶格点阵非晶质的积分强度结晶质的积分强度定量分析结晶化度角度（2θ）强度判定有无谱峰—准晶质、非晶质样品方位与强度变化（取向）集合组织纤维组织

极图4.试样的制备过程

（1）试样的预处理

X射线衍射分析试样必须满足两个条件：

1.晶粒要细小

2.试样无择优取向（取向排列混乱）。通常将试样研细后使用。可用玛瑙研钵研细。定性分析时粒度应小于44μm（350目）定量分析时应将试样研细至10μm左右。较方便地确定10μm粒度的方法是:

用拇指和中指捏住少量粉末并碾动，两手指间没有颗粒感觉的粒度大致为10μm。

样品制备对于粉末样品，通常要求其颗粒平均粒径控制在5μm左右，亦即通过320目的筛子，而且在加工过程中，应防止由于外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。非常小0.1μm以下小～10μm粗～50μm单晶存在取向（2）试样的填充必须保证接收X射线入射的试样面是一平面，且使这个试样面与测角仪轴一致；试样架的正面与背面是有区别的，正面的加工精度高(注意不要弯曲试样架)；试样面应是试样架的正面，在进行点阵参数的精确测定时尤其要注意。

现有的试样架主要有两种：一种是穿孔（20

18mm2）的铝样品架（35

50mm2，t

1.5mm，）。装填粉末时，将样品架的正面紧贴在玻璃平板上，粉末从背面填充至孔中，用小玻璃板均匀装入，上面再铺上薄纸用姆指压紧，然后轻轻拿起试样待测。

另一种是玻璃样品架。它与铝样品架尺寸相同（不通孔），在玻璃板上蚀刻出试样填充区（20

18mm2）。主要用于粉末试样较少时使用（约少于500mm3），用铝样品架难以充填的粉末试样可用此试样架。

装样时将粉末一点一点放进试样填充区，重复这种操作，使粉末试样在架里均匀分布并压实。要求试样面与玻璃表面齐平。如果试样的量少到不能充填满试样充填区（大致小于70mm3、100～200mg以下）时，在玻璃样架凹槽里先滴一薄层用醋酸戊酯稀释的火棉胶溶液，然后将粉末试样撒在上面，待干燥后测试。为了避免2

在25

附近处出现玻璃的漫散射衍射峰，可将发散狭缝改细，使入射X射线不致过多地为玻璃所散射。

（3）块状试样的分析分析块状试样时，可将试样切割成20

18mm2大小，用橡皮泥固定在铝样架上或块状试样架上进行测定；如果块状样品有一定大的平面20

40mm2，厚度小于5mm，也可将试样直接插入样品台上测量。注意必须使测定面与试样表面在同一平面上，试样表面的平整度要求达到0.02mm左右。

样品制备注意点：

1）样品颗粒的细度应该严格控制，过粗将导致样品颗粒中能够产生衍射的晶面减少，从而使衍射强度减弱，影响检测的灵敏度；样品颗粒过细，将会破坏晶体结构，同样会影响实验结果。

2）避免颗粒发生定向排列，从而影响实验结果。

3)防止外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。

实验室衍射仪常用的粉末样品形状为平板形。其支承粉末制品的支架有两种，即透过试样板和不透孔试样板

二、物相定性分析目的:

判定物质中的物相组成

粉末晶体X射线物相定性分析是根据晶体对X射线的衍射特征即衍射线的方向及强度来达到鉴定结晶物质的目的

依据：

1）结晶物质有自己独特的衍射花样（d和θ和I）;

2）多种结晶状物质混合或共生的衍射花样也只是简单叠加，互不干扰，相互独立。原理：

将实验测定的衍射花样与已知标准物质的衍射花样比较，从而判定未知物相。X射线定性物相分析的特点1.X射线多晶分析能确切地指出物相；2.无损检测，测定后可回收另作它用；3.所需试样少。一般1～2g，甚至几百mg；4.同分异构体及多价态元素的含量分析。

X射线定性物相分析的局限性X射线相分析不是万能的，它也有局限性：待测样品必须是固体；待测样品必须是晶态；待测物相必须达到3%以上。1.物相标准衍射图谱（花样）的获取：

1)1938年，哈那瓦尔特（J.D.Hanawalt）等就开始收集并摄取各种已知物质的衍射花样，并将这些衍射数据进行科学分析整理，并分类。2)1942年，美国材料试验协会整理出版了最早的一套晶体物质衍射数据标准卡，共计1300张，称之为ASTM卡3)1969年，组建了名为“粉末衍射标准联合委员会”（TheJointCommitteeonPowderDiffractionStandards），简称JCPDS的国际组织，专门负责收集、校订各种物质的衍射数据，并将这些数据统一分类和编号，编制成卡片出版。这些卡片，即被称为PDF卡（ThePowderDiffractionFile），有时也称其为JCPDS卡片。目前，这些PDF卡已有好几万张之多，而且，为便于查找，还出版了集中检索手册。2.PDF卡片d1a1b1c1d7

8I/I12a2b2c2ddÅI/I1hkldÅI/I1hklRad.λFilterDia.CutoffColl.I/I1dcorr.abs.?Ref.399Sys.S.G.a0b0c0ACΑβγZRef.

4εαnωβeγSign2VDmpColorRef.

56

PDF卡片形式10PDF卡片的内容（1）（1）1a、1b、1c,三个位置上的数据是衍射花样中前反射区（2θ<90°）中三条最强衍射线对应的面间距，1d位置上的数据是最大面间距。（2）2a、2b、2c、2d,分别为上述各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为100.PDF卡片的内容（2）（3）实验条件：Rad.—辐射种类（如CuKα);λ—波长；Filter—滤波片；Dia.—相机直径；Cutoff—相机或测角仪能测得的最大面间距；Coll—光阑尺寸；I/I1—衍射强度的测量方法；dcorr.abs.?—所测值是否经过吸收校正；Ref—参考资料PDF卡片的内容（3）(4)晶体学数据：Sys.—晶系；S.G—空间群;a0、b0、c0，α、β、γ—晶胞参数；A=a0/b0

，C=c0/b0

；Z—晶胞中原子或分子的数目；Ref—参考资料。(5)光学性质：εα、nωβ、εγ—折射率；Sign—光性正负；2V—光轴夹角；D—密度；mp—熔点；Color—颜色；Ref—参考资料。PDF卡片的内容（4）(6)试样来源，制备方法；化学分析，有时亦注明升华点（S.P.），分解温度（D.T.），转变点（T.P.），摄照温度等。PDF卡片的内容（5）(7)物相的化学式和名称。在化学式之后常有一个数字和大写英文字母的组合说明。数字表示单胞中的原子数；英文字母表示布拉菲点阵类型：C—简单立方；B—体心立方；F—面心立方；T—简单正方；U—体心正方；R—简单菱方；H—简单六方；O简单斜方；Q—底心斜方；S—面心斜方；M—简单单斜；N—底心单斜；Z—简单三斜。PDF卡片的内容（6）（8）矿物学名称。右上角的符号标记表示：＊—数据高度可靠；i—已指标化和估计强度，但可靠性不如前者；O—可靠性较差；C—衍射数据来自理论计算。（9）晶面间距，相对强度和干涉指数。（10）卡片的顺序号。应用方法根据英文名称的第一字母顺序编排。在名称后面列出物质的化学式、其衍射图样中三根最强线的d值和相对强度，以及物质的卡片序号。检索者一旦知道了试样中的一种或数种化学元素时，便可以使用这种索引。被分析的对象中所可能含有的物相，往往可以从文献中查到或估计出来，这时便可通过字母索引将有关卡片找出，与待定衍射花样对比，即可迅速确定物相。当待测样品中的物相或元素完全不知时，可以使用数字索引。该索引将已经测定的所有物质的三条最强线的面间距d1值从大到小按顺序分组排列。考虑到影响强度的因素比较复杂，为了减少因强度测量的差异而带来的查找困难，索引中将每种物质列出三次。分别以d1d2d3、d2d3d1、d3d1d2进行排列。每条索引包括物质的三强线的d和I/I1、化学式、名称及卡片的顺序号。自动检索

随着计算机技术的发展，微型计算机也被引入了物相分析，进行自动检索，这就大大节约了人力和时间。计算机自动检索的原理是利用庞大的数据库，尽可能地储存全部相分析卡片资料，并肩资料按行业分成若干分苦，然后将实验测得的衍射数据输入计算机，根据三强线原则，与计算机中所存数据一一对照，粗选出三强线匹配的卡片50-100张，然后根据其它查线的吻合情况进行筛选，最后根据试样中已知的元素进行筛选，一般就可给出确定的结果。以上步骤都是在计算机中自动完成的。一般情况下，对于计算机给出的结果在进行人工检索，校对，最后得到正确的结果。粉末衍射卡片索引及检索方法PDF卡片的索引：

字母（Alphabetical）索引

哈那瓦尔特（Hanawalt）索引

芬克（Fink）索引字母索引（AlphabeticalIndex）

字母索引是按物相英文名称的字母顺序排列。按每种物相名称的后面，列出化学分子式，三根最强线的d值和相对强度数据，以及该物相的粉末衍射PDF卡号。对于一些合金化合物，还可按其所含的各种元素顺序重复出现，而某些物相同时还列出了其最强线对于刚玉最强线的相对强度。由此，若已知物相的名称或化学式，用字母能利用此索引方便地查到该物相的PDF卡号。哈那瓦尔特（Hanawalt）索引

该索引是按强衍射线的d值排列。选择物相八条强线，用最强三条线d值进行组合排列，同时列出其余五强线d值。

每一种物相在索引中至少重复三次。若某物相最强三线d值分别为d1,d2,d3，余五条为d4,d5,d6,d7,d8，那么该物相在索引中重复三次出现的排列为：

第一次：d1d2d3d4d5d6d7d8

第二次：d2d3d1d4d5d6d7d8

第三次：d3d1d2d4d5d6d7d8

芬克（Fink）索引

当被测物质含有多种物相时（往往都为多种物相），由于各物相的衍射线会产生重叠，强度数据不可靠，而且，由于试样对X射线的吸收及晶粒的择优取向，导致衍射线强度改变，从而采用字母索引和哈那瓦尔特索引检索卡片会比较困难，为克服这些困难，芬克索引以八根最强线的d值为分析依据，将强度作为次要依据进行排列。每种物相在芬克索引中至少出现四次。第一次：d2d3d4d5d6d7d8d1；

第二次：d4d5d6d7d8d1

d2d3；

第三次：d6d7d8d1

d2d3d4d5；

第四次：d8d1

d2d3d4d5d6d7；

设某物相八个衍射线d值依次为：d1，d2，d3，d4，d5，d6，d7，d8

，而且d2，d4，d6，d8为八根强线中强度大于其它四根，那么芬克索引中d值的排列为：（1）用粉末衍射仪法获取被测试样的衍射花样或图谱

（2）通过对所获衍射图谱或花样的分析和计算，获得各衍射线条的2θ，d及相对强度大小I/I1。在这几个数据中，要求对2θ和d值进行高精度的测量计算，而I/I1相对精度要求不高。目前，一般的衍射仪均由计算机直接给出所测物相衍射线条的d值。

（3）使用检索手册，查寻物相PDF卡片号

（4）若是多物相分析，则在（3）步完成后，对剩余的衍射线重新根据相对强度排序，重复（3）步骤，直至全部衍射线能基本得到解释。3.物相定性分析过程物相定性分析所应注意问题

（1）一般在对试样分析前，应尽可能详细地了解样品的来源、化学成分、工艺状况，仔细观察其外形、颜色等性质，为其物相分析的检索工作提供线索。

（2）尽可能地根据试样的各种性能，在许可的条件下将其分离成单一物相后进行衍射分析。

（3）由于试样为多物相化合物，为尽可能地避免衍射线的重叠，应提高粉末照相或衍射仪的分辨率。

（4）对于数据d值，由于检索主要利用该数据，因此处理时精度要求高，而且在检索时，只允许小数点后第二位才能出现偏差。

（5）特别要重视低角度区域的衍射实验数据，因为在低角度区域，衍射所对应d值较大的晶面，不同晶体差别较大，衍射线相互重叠机会较小。

（6）在进行多物相混合试样检验时，应耐心细致地进行检索，力求全部数据能合理解释，但有时也会出现少数衍射线不能解释的情况。

（7）在物相定性分析过程中，尽可能地与其它的相分析结合起来，互相配合，互相印证。

4物相定量分析

方法:1）1948年，Alexander提出了著名的内标法理论；

2）1974年，Chung等提出了著名的基体冲洗法（K值法）,

其后又提出了绝标法；

3）Hubbard、刘沃恒等还提出了其它分析方法。

4）Rietveld全谱拟合无标样定量分析。原理:衍射线的强度或相对强度与物相在样品中的含量相关

基础理论公式(粉末平板状样品):I=G·C·A(θ)·V

质量吸收系数密度质量分数常数外标法

采用对比试样中第j相的某衍射线和纯j相（外标物质）的同一条衍射线强度而获得样品中第j相的含量;

原则上只适于含两相物质系统的含量测试

两相系统中只要已知各相的质量吸收系数，在实验测试条件严格一致的情况下，分别测试得某相的一衍射线强度及对应的该纯相相同衍射线强度，即可获得待测试样中该相的含量。内标法在试样中加入某种标准物相来进行分析;

物相数大于2，且各相的吸收系数不同时常用此法Ij/Is=C·Xj

内标物应物理、化学稳定性高，其特征线与待测j相及其它物相衍射线无干扰第2章X射线衍射分析基体冲洗法（K值法）内标法的一种

不需绘制定标曲线(简化实验和分析)用纯参考相s与待测相j以1∶1的质量比混合，测定两相的最强线强度而得（1）物相鉴定

对样品进行待测物相的相鉴定(X射线物相定性分析),确定峰位

（2）选择标样物相

选择标样物相(理化性能稳定，与待测物相衍射线无干扰，在混合及制样

时，不易引起晶体的择优取向)

（3）测定定标曲线

选择的标样物相与纯的待测物相按要求制成混合试样，测定其强度Is和Ij，

用Ij/Is和纯相配比获取定标曲线或

（4）测定试样中标准物相j的强度或测定按要求制备试样中的特检物相j及标样S

物相指定衍射线的强度。

（5）用所测定的数据，按各自的方法计算出待检物相的质量分数Xj。

分析程序应注意的问题

在定量分析的基本公式中，假设了被测物相中晶粒尺寸非常细小，各相混合均匀，无择优取向。

实际情况有所不同。在试样制备及标样选择时，避免重压，减少择优取向，通常采用透过窗样品架，而在测量时，采用样品从其面法线转动来消除择优取向的影响。

5晶体结构分析

晶体的形状和大小决定了衍射线条的位置，也即θ（2θ）角的大小，而晶体中原子的排列及数量，则决定了该衍射线条的相对强度。

晶体的结构，决定该晶体的衍射花样，由晶体的衍射花样，采用尝试法来推断晶体的结构。

从目前的实验手段看，测定晶体结构可采用多晶法和单晶法两种。多晶法样品制备、衍射实验和数据处理简单，但只能测定简单或复杂结构的部分内容，而单晶衍射法则样品制备、衍射实验设备和数据处理复杂，但可测定复杂结构。

X射线衍射晶体结构测定所包含的三个内容：

1.通过X射线衍射实验数据，根据衍射线的位置（θ角），对每一次衍射线或衍射花样进行指标化，以确定晶体所属晶系，推算出单位晶胞的形状和大小；

2.根据单位晶胞的形状和大小，晶体材料的化学成分及其体积密度，计算每个单位晶胞的原子数；

3.根据衍射线或衍射花样的强度，推断出各原子在单位晶胞中的位置。5.1单晶衍射结构分析方法

1)单晶体的选择或培养；

2)晶胞参数的测定，衍射图的指标化及衍射强度的收集；

3)空间群的测定；

4)衍射强度的统一、修正、还原和结构振幅的计算；

5)衍射献角的测算；

6)电子密度函数的计算和原子坐标的休整、精确化

7)结构的描述；

8)结构和性质间联系的探讨。单晶衍射分析

singlecrystaldiffractionanalysis仪器：计算机化单晶X射线四圆衍射仪四圆：

、

、

、2

圆：围绕安置晶体的轴旋转的圆；

圆：安装测角头的垂直圆，测角头可在此圆上运动；

圆：使垂直圆绕垂直轴转动的圆即晶体绕垂直轴转动的圆；应用

能提供晶体内部三维空间的电子云密度分布，晶体中分子的立体构型、构像、化学键类型，键长、键角、分子间距离，配合物配位等。5.2多晶衍射结构分析方法

多晶衍射只能进行简单结构测定或复杂结构晶体的部分工作，如复杂结构晶体的衍射线指数标定、晶系确定及晶体点阵参数确定工作。

基于Bragg定律求出面间距离d，然后通过面间距与点阵参数和衍射指数的关系，确定晶系、衍射指数和点阵参数。

对衍射线的指标化可采用图解法、解析法和倒易点阵法三种方法进行。多晶衍射结构分析------晶系及晶胞参数（解析法）晶体结构测定的基本公式

通过实验测定Qhkl，再根据每个晶系所固有的特性和消光现象，来判断所属晶系并计算晶胞参数。衍射花样的指数标定及晶胞参数计算晶体结构测定的基本公式立方晶系

S和m均为0，1，2，…正整数，即Nc不可能为7，15，23，…

式中立方晶系

S和m均为0，1，2，…正整数，即Nc不可能为7，15，23，…

式中

在分析晶体衍射数据时，将1/Nc分别按序一一对应地乘以实测的Qhkl，也即，若所的乘积为常数，既可判断样品属于立方晶系以及所属的Bravais点阵。

在确定样品所属立方晶系后，由算出h,k,l，选择某一高强度衍射线，计算a*，进而求出立方晶系点阵参数。多晶衍射结构分析------晶系及晶胞参数（解析法）立方晶系

S和m均为0，1，2，…正整数，即Nc不可能为7，15，23，…

式中

在分析晶体衍射数据时，将1/Nc分别按序一一对应地乘以实测的Qhkl，也即，若所的乘积为常数，既可判断样品属于立方晶系以及所属的Bravais点阵。

在确定样品所属立方晶系后，由算出h,k,l，选择某一高强度衍射线，计算a*，进而求出立方晶系点阵参数。布拉维点阵消光规律布拉维点阵出现的衍射不出现的衍射简单点阵底心点阵体心点阵面心点阵全部出现k及h全奇或全偶，k+h为偶数h+k+l为偶数h、k、l全奇或全偶无h+k为奇数h+k+l为奇数h、k、l为奇偶混杂四方晶系

式中a=b≠c，α=β=γ=90º

分简单点阵和体心点阵两种情况，NT的可能值均为：

NT=1,2,4,5,8,9,10,13,16,…

对于l=0时，体心点阵的NT可能值NTI为：

NTI=2,4,8,10,16,18,20,26,32,…

其相对应与NT是一致的，因此，NTIR的可能值也可为：

NTIR=1,2,4,5,8,9,10,13,16,…六方晶系

式中

NT的可能值均为：

NT=1,３,4,７,9,1２,13,16,…

a=b≠c，α=６0º，β=γ=90º

四方晶系的NT可能值：

NT=1,２,4,５,８，9,1０,13,16,…

六方晶系

式中

NT的可能值均为：

NT=1,３,4,

７,

9,1２,13,16,…

a=b≠c，α=６0º，β=γ=90º

四方晶系的NT可能值：

NT=1,２,4,５,８，9,1０,13,16,…

6.应用实例实验测得金属铜的衍射线如下

No.

sin

sin2

h2+k2+l2hkl------------------------------------------------------------1220.3746070.4337070.61150.37448220445.20.70960.503511311547.80.74080.548812222658.70.85450.730116400768.50.93040.865719331872.80.95530.912620420________________________________________由此可得出金属铜点阵类型为面心立方结构代入公式可计算出晶胞边长a

=3.5875Å

晶胞体积V=46.1717Å

3=46.1717*10-24cm3将密度D=8.95g/cm3原子量M=63.546Na=6.02*1023代入公式（6）可计算出单胞原子数为Z=43.平均晶粒尺寸测定D=k

/

cos

(谢乐方程）（6）其中：D为晶粒的尺寸（单位为Å

，系垂直于hkl晶面方向的晶粒大小）；

为衍射峰的布拉格角；

为X射线波长（单位为Å

）；

为衍射峰的宽度（弧度单位）；

k为常数（与

的定义有关，

用积分宽计算晶粒大小时，k=1；

用半高宽计算时，则取k=0.9。

应用实例：电解二氧化锰晶粒大小测定实验测得电解

-MnO2（131）峰位2

=36.8

积分宽

=0.358

（经校正后），

=1.5406Å

，代如公式有D

-MnO2（131）

=260Å结晶度计算XC=I/（Ia+IC）×100%Ia

电镜在材料科学研究中的应用及电镜种类

近些年来，电镜的分辨率已达到0.1nm，电镜能够直接观察分子和一些原子。但一般来说，对于高分子试样，只能达到l-1.5nm，只有少数高分于试样能够得到高分辨率像。这是由高分子材料的特点决定的，在高真空中，电子射线轰击高分子试样，使高分子受到电子损伤，降解、污染。因而降低了分辨率：尽管如此，电镜仍然是研究高分子材料的重要仪器。A.结晶性高分子(1)单晶的形成与结构(2)球晶一、透射电镜PE单晶PEO球晶PE球晶(3)串晶(4)伸直链结晶PE串晶PE伸直链片晶（5）结晶的形变与热处理经超声波破坏的PP结晶PE单晶热处理后的形态B、高分子合金(1)非均相结构PPO/PA共混物(2)嵌段共聚物的结构形态ab－1b－2苯乙烯与异戊二烯、苯乙烯与丁二烯嵌段共聚，按共组分含量不同，可形成球状、柱状、层状等各种聚集态。图a为球状形态，图b－1为双螺旋形态图b－2为年轮型层状形态。C．其他应用（1）复型观察表面形貌抗冲击苯乙烯的应力白化现象（复型）抗冲击聚苯乙烯的应力白化现象(2)高分子“合金”中填充剂的分散状况NR/BR(50/50)碳黑的分布(3)高分子乳液颗粒形态种子乳液聚合颗粒的核壳结构功能性共聚高分子的形态二、扫描电镜纳米聚合物颗粒的形貌观察高分子微球的TEM照片“高尔夫”型微球的TEM照片特殊形态微球的电镜图片24h2h6h电镜仪器场发射透射电子显微镜

1.点分辨率：

0.19nm

2.线分辨率：

0.14nm

3.加速电压：

80,100,120,160,200kV

4.倾斜角：

25

5.STEM分辨率：

0.20nmJEM-2100F扫描电子显微镜JSM-6360LV1.高真空模式：3.0nm低真空模式：4.0nm

2.低真空度1to270Pa，高、低真空切换

3.样品台X:80mmY:40mmT:-10to+90degreeR:360degree

4.加速电压0.5kVto30Kv束流1pA—1uA

5.真空系统马达驱动台能谱分析接口稳压电源循环水箱用于各种材料的形貌组织观察、金属材料断口分析和失效分析。1.既保证高电压下的高分辨率，也可提供低电压下高质量的图像。

2.全自动电子枪

3.高灵敏度半导体背散射探头

4.超级圆锥形物镜，高精度的变焦聚光镜系统

5.大样品室，全对中的样品台，大视野观察范围可观测到2厘米见方的样品

主要特点KYKY-2800B型扫描电子显微镜1.分辨本领：

4.5nm

2.放大倍数：

15X～250,000X

3.加速电压：

0.1kV～30kV

4.试样尺寸：

Φ60mm（最大）1、分辨率

6.0nm(钨丝阴极)

2、放大倍数

15倍～250000倍

3、电子光学系统电子枪：发叉式钨丝阴极

加速电压：0～30KV

透镜系统：三级电磁透镜

物镜光阑：三个可在真空外选择调节KYKY-EM3200型数字化扫描电子显微镜CSPM3000系列扫描探针显微镜广泛的应用范围物理学化学生物和生命科学材料科学微电子科学和技术表面科学纳米科学和技术CSPM3000系列多模式扫描探针显微镜性能指标

■分辨率：

扫描探针显微镜(STM)：横向0.13nm垂直0.01nm（以石墨定标）

原子力显微镜(AFM)：横向0.26nm垂直0.1nm（以云母定标）

■探针激励信号：

振幅为0～2V频率为DC～1000kHz（32-bit分辨率）AP-990

原子力显微镜

AtomicForceMicroscopes

观察抛光固本表面、薄膜表面的表面形貌,价键状态；观察集成电路芯片的光刻质量,掺杂后的电场分布,用于观察信息存贮材料表面磁场分布磁畴等.可用于微电子集成电路器件的失效分析.扫描探针显微镜Scanner

X,Y

scan

size:

200

×

200

micron

X,Y

resolution:

1

nm

Z

range:

15

micron

Z

resolution:

<

0.5

nm

Approach

Type:

Automatic

Length:

>

1.5

mm

Operation

Mode:

AC,

DC,

LFM,

MFM.

Optional

mode:

STM,

Conductive

AFM.

Imaging:

Topography,

Phase,

Lateral

Force.

Objective

Type:

Bright

Field.

Focal

length:

95

mm.

Magnification:

15X.

AJ-Ⅰ型扫描隧道显微镜（STM)1.STM探头

2.悬吊式抗震架

3.AJ-Ⅰ型扫描隧道显微镜控制箱

4.控制软件及离线软件

5.测试样品及常用备品备件主要特点1.样品尺寸：φ≤10mm

2.扫描范围：ＸＹ方向3μm×3μm６μm×６μm

3.分辨率：XY方向：0.1nm,

Z方向：0.01nm能够常规得到高序石墨（HOPG）表面原子图像

4.针尖逼近行程及精度：行程≥10nm，精度≤0.1μm,纳米级步进马达自动保护

驱近;

5.扫描模式：恒流模式、恒高模式,I-V曲线、Ｉ-Z曲线;

6.扫描方式：连续扫描，可任意改变扫描方向;采样数：256点/线

7.悬吊式抗震装置;

8.扫描速度：０.1~20Hz;标准串行接口（可以接手提电脑）;技术参数扫描力显微镜

原子力显微镜发明以后，又出现了一些以测量探针与样品之间各种作用力来研究表面性质的仪器，例如：以摩擦力为对象的摩擦力显微镜、研究磁场性质的磁力显微镜、利用静电力的静电力显微镜等。这些不同功能的显微镜在不同的研究领域发挥着重要的作用，它们又统称为扫描力显微镜（Scanning

Force

Microscope,简称SFM）。电镜应用实例SEMimagesof(a)unmodifiedCLDmicrospheresand(b)PNIPAAm/dextranhybridparticles.Thescalebaris20mm.Macromol.RapidCommun.

2003,24,517–521Topologicalandthree-dimensionalAFMimagesofthePPymicroarraysAdvancedMaterials

2003,13,12,938-942TransmissionelectronmicrographsofPBA/PMMAcore/shelllatexesJournalofPolymerScience:PartAPolymerChemistry,Vol.34,3183-3190(1996)TappingmodeAFMheightimagesofpDMS-b-pS-b-pDMSAbrushesMacromol.RapidCommun.2003,24,1043–1059(a)TappingmodeAFMheightimageofSiO2-g-(pBA94-b-pMMA352)core-shellcolloidwithrubberyinnersegmentandglassyoutershell;(b)heightimagesofsameregionasfor(a)SiO2-g-(pBA94-b-pMMA352)ultrathinfilmsimagedwithincreasingappliedtappingforce;Macromol.RapidCommun.2003,24,1043–1059SEMmicrographsof(a)uncoatedand(b-f)Ni-P-coatedmicrospheres(50-100m)atamagnificationof1000.JournalofPolymerScience:PartB:PolymerPhysics,

Vol.42,2710–2723(2004)TEMofsilicacolloidwithsilvercoatingAdvancedMaterials2004,14,No11TEMimagesofPEG-g-PAN/PSParticles化学学报2004年第62卷第6期OpticalmicroscopyimagesofPNIPAAm/dextranhybridparticlesMacromol.RapidCommun.2003,24,517–521Chem.Eur.J.2004,10,4954–4959a)AFMimageandb)TEMimageofamethanolgelof5(10mgmL-1).AFMimagesofc)5andd)4preparedfromahomogeneoussolutioninCH2Cl2(10mgmL-1).Macromol.Chem.Phys.2002,203,2103–2112Macromol.RapidCommun.2004,25,1703–1707SequenceofSFMimagesdemonstratingthreecyclesofcollapseandsubsequentdecollapseforthreeindividualPMA-g-PnBuAbrushmoleculesonmicainvapourssaturatedwithhumidifiedethanol(80vol.-%)andwater.Angew.Chem.2004,116,2843–2847SEMmicrographsofpoly(TA-N)microparticlescollectedfromtheRESSJournalofAppliedPolymerScience,Vol.88,2763–2768(2003)AdvancedMaterials，1998,10,No.14

核磁共振波谱分析法一、原子核的自旋atomicnuclearspin二、核磁共振现象nuclearmagneticresonance三、核磁共振条件conditionof

nuclearmagneticresonance四、核磁共振波谱仪nuclearmagneticresonancespectrometer*第一节

核磁共振基本原理nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMRprinciplesofnuclearmagneticresonance

一、原子核的自旋

atomicnuclearspin*

若原子核存在自旋，产生核磁矩：自旋角动量：核磁子=eh/2Mc；自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，核磁矩：讨论:*(1)

I=0的原子核16

O；12C；22S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。*H0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz1Prm=1/2

m=-1/2H0HE2=+mH0E=E2－E1=2mH0E1=－mH0二、核磁共振现象

nuclearmagneticresonance*自旋量子数I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;(核磁共振现象)*两种取向不完全与外磁场平行，

＝54°24’和125°36’相互作用,产生进动(拉莫进动)进动频率

0；角速度

0；

0=2

0=

H0

磁旋比；H0外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之间的能级差：

E=

H0（

磁矩）三、核磁共振条件

conditionofnuclearmagneticresonance*在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。对于氢核，能级差：

E=

H0（

磁矩）产生共振需吸收的能量：E=

H0=h

0由拉莫进动方程：

0=2

0=

H0;共振条件：

0=

H0/(2)共振条件*(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值

0/H0=

/(2)能级分布与弛豫过程*不同能级上分布的核数目可由Boltzmann定律计算：磁场强度2.3488T；25C；1H的共振频率与分配比：两能级上核数目差：1.610-5；弛豫(relaxtion)——高能态的核以非辐射的方式回到低能态。饱和(saturated)——低能态的核等于高能态的核。讨论:*共振条件：

0=

H0/(2)（1）对于同一种核，磁旋比

为定值，H0变，射频频率

变。（2）不同原子核，磁旋比

不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率

不同。（3）固定H0，改变

（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定

，改变H0（扫场）。扫场方式应用较多。氢核（1H）：1.409T共振频率60MHz2.305T共振频率100MHz磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）讨论:*在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。四、核磁共振波谱仪

nuclearmagneticresonancespectrometer*1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。*3．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。核磁共振波谱仪*样品的制备：*试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1mg；标样浓度（四甲基硅烷TMS）：1%；溶剂：1H谱四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；傅立叶变换核磁共振波谱仪*不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）超导核磁共振波谱仪：*永久磁铁和电磁铁：磁场强度<25kG超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制备的超导线圈；在低温4K，处于超导状态；磁场强度>100kG开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。超导核磁共振波谱仪：

200-400HMz；可高达600-700HMz；一、核磁共振与化学位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift二、影响化学位移的因素factorsinfluencedchemicalshift*

核磁共振与化学位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift一、核磁共振与化学位移

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift*1.屏蔽作用与化学位移

理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：

0=

H0/(2

)

产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：

H=（1-

）H0

：屏蔽常数。

越大，屏蔽效应越大。

0=[

/(2)]（1-

）H0屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。化学位移：

chemicalshift*

0=[

/(2)]（1-

）H0由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。

在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。2.化学位移的表示方法*(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）

位移常数

TMS=0(2)为什么用TMS作为基准?

a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；