核分析技术与方法

第三章核分析技术与方法2023/11/281.主要内容第一节核分析技术根底第二节X射线荧光分析第三节中子活化分析技术第四节同位素示踪技术2023/11/282.核分析技术核技术应用反响堆、加速器等设施同位素技术引言2023/11/283.第一节核分析技术根底核分析技术原理核分析技术的种类核分析技术特点2023/11/284.核分析技术原理核分析技术是基于被测定的材料或样品在射线和粒子束的作用下，产生相应的辐射特征(射线、粒子、辐射能量)，或者是有的材料或样品本身具有辐射特征，利用相应的探测器测量材料或样品中某核素辐射特征〔如特征谱线〕确定核素种类，经过计数效率刻度可进一步确定样品中核素的活度、含量等信息。可以定性分析，又可以定量分析。2023/11/285.离子束分析技术〔Ionbeamanalysis，IBA〕超精细相互作用核分析〔Hyperfineeffectanalysis〕活化分析技术〔Activationanalysis〕核分析技术的种类核反响分析〔NRA)；卢瑟福背散射〔RBS);质子诱发X射线荧光分析〔PIXE〕；加速器质谱分析〔AMS〕；沟道效应分析〔CT〕；穆斯堡尔效应；核磁共振效应〔NMR〕；正电子湮灭效应〔PAT〕；中子衍射〔Neutrondiffraction〕；中子散射〔Neutronscattering〕；带电粒子活化；

γ射线活化；中子活化。2023/11/286.灵敏度高、准确度好、分辨率高、非破坏性、具备多元素分析能力、能实施离线和在线测量。核分析技术特点非破坏性分析〔Non-destructiveanalysis，NDA〕由于铀、钚是核武器的核心材料，是核保障的主要对象，所以开展铀、钚材料的非破坏性辐射探测与分析技术是极为重要的，不仅可以获得铀、钚材料的同位素丰度、化学组分等化学信息，同时还可以获得铀、钚材料的质量、年龄、形状、包装容器材料厚度、核设施内部污染分布状况等物理信息。NDA技术对核平安保障、军控核查、核设施退役和核污染物处置等方面起到了积极的支撑作用。2023/11/287.物理、化学、生物、地质、考古等学科所研究的各种实体与物质的分析，如文物鉴定、年代测定、产地确定、制作工艺水平分析等。核分析技术应用2023/11/288.

第二节X-射线荧光分析X射线荧光分析的根本原理X射线荧光光谱仪的根本结构定性定量分析方法X射线荧光光谱法的特点2023/11/289.引言X射线荧光分析〔XRF〕技术即是利用初级X射线或其它微观粒子激发待测样品中的原子，使之产生荧光〔次级X射线〕而进行物质成份分析和化学形态研究的方法。X射线是一种电磁辐射，按传统的说法，其波长介于紫外线和γ射线之间，但随着高能电子加速器的开展，电子轫致辐射所产生的X射线，其能量可能远大于γ射线，故X射线的波长范围没有严格的界限，对于X射线荧光分析而言，一般是指波长为0.001nm～50nm的电磁辐射。对化学分析来说，最感兴趣的波段是0.01nm～24nm，0.01nm附近是超铀元素的K系谱线，24nm那么是最轻元素Li的K系谱线。2023/11/2810.一、 X射线荧光分析的根本原理

高能X射线与原子发生碰撞，激发出一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命极短，约为10-12s~10-14s，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态，这个过程称为弛豫过程。弛豫过程可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。2023/11/2811.荧光X射线及俄歇电子产生过程荧光X射线及俄歇电子产生过程示意图俄歇电子的能量是特征性的。X射线荧光的能量或波长是特征性的。

与元素有一一对应的关系。2023/11/2812.谱线系产生K系和L系辐射示意图原子K层电子被逐出后，其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线，称为K系谱线：由L层跃迁到K层辐射的X射线叫Kα射线，由M层跃迁到K层辐射的X射线叫Kβ射线2023/11/2813.莫斯莱定律莫斯莱〔HGMoseley〕发现，荧光X射线的波长λ与元素的原子序数Z满足λ=k(Z-s)-2

式中k和s对同组谱线来说是常数

荧光X射线的能量为：E=hν=hC/λ只要测出荧光X射线的波长或者能量，就可以确定元素的种类，即进行元素的定性分析。测出荧光X射线的强度即可进行元素的定量分析。2023/11/2814.二、 X射线荧光光谱仪的根本结构由于X射线具有一定波长，又有一定能量，因此，X射线荧光光谱仪有两种类型：波长色散型和能量色散型。

X射线荧光光谱仪主要由激发、色散、探测、记录及数据处理等单元组成。2023/11/2815.1、X射线管

X射线管产生的X射线透过铍窗入射到样品上，激发出样品元素的特征X射线。X射线管所消耗功率的0.2%左右转变为X射线辐射，其余均变为热能使X射线管升温，因此必须不断的通冷却水冷却靶电极。2023/11/2816.2、

分光系统主要部件是晶体分光器，它的作用是通过晶体衍射现象把不同波长的X射线分开。晶体的布拉格衍射定律2dsinθ=nλ改变θ可观测到不同λ的荧光X射线。分光晶体转动θ角,检测器必须转动2θ角。2023/11/2817.3、

检测记录系统将X射线光子能量转化为电信号。检测器有流气正比计数器和闪烁计数器。流气正比计数器主要由金属圆筒负极和芯线正极组成,筒内充氩〔90%〕和甲烷〔10%〕的混合气体。适用于轻元素的检测。2023/11/2818.3、

检测记录系统将X射线光子能量转化为电信号。检测器有流气正比计数器和闪烁计数器。闪烁计数器适用于重元素的检测。2023/11/2819.荧光X射线谱图由X光激发产生的荧光X射线，经晶体分光后，由检测器检测。2θ-荧光X射线强度关系曲线这种方法分辨率高，但探测效率低，主要用于化学环境下的精细结构研究。2023/11/2820.4、能量色散谱仪利用荧光X射线具有不同能量的特点，将其分开并检测，不必使用分光晶体，而是依靠半导体探测器来完成。最大优点是可以同时测定样品中几乎所有的元素、分析速度快。对X射线的总检测效率比波谱高，因此可以使用小功率X光管激发荧光X射线。工作稳定，仪器体积小。缺点是能量分辨率差，探测器必须在低温下保存。对轻元素检测困难。得到计数率随光子能量变化的分布曲线，即X光能谱图。2023/11/2821.三、 定性定量分析方法样品的形态可以是固态〔块状、粉末〕，也可以是液态。X射线荧光光谱分析是一种相对分析方法，需要通过测试标准样品确定待测样品的含量。所测样品不能含有水、油和挥发性成份，更不能含有腐蚀性溶剂。样品的制备情况对测定结果的不确定度很大。2023/11/2822.定性分析不同元素的荧光X射线具有各自的特定波长或能量，因此根据荧光X射线的波长或能量可以确定元素的组成。波长色散型光谱仪检测器转动的2θ角可以求出X射线的波长λ，从而确定元素成份。能量色散型光谱仪由谱线对应能量确定是何种元素及成份。2023/11/2823.定量分析含量定量分析的依据：元素的荧光X射线强度Ii与试样中该元素的含量Ci成正比。Ci——为待测元素浓度；Ki——仪器校正因子；Ii——待测元素的荧光X射线净强度；Mi——元素间吸收增强效应校正因子；Si——与样品的物理形态〔均匀性、厚度、外表结构等〕有关的因子。Ci=KiIiMiSiIiCi定量分析方法：标准曲线法、增量法、内标法等2023/11/2824.定量分析内标法在工业分析中较多采用。例如，采用X射线衍射内标法测定烧结矿中FeO含量时，选择NaCl为内标物质，将其以20%的质量比例掺入FeO含量的磁铁矿和烧结矿标准样品中，通过测量样品中Fe3O4衍射峰和内标物NaC1衍射峰的强度，获得衍射强度比值IFe3O4/INaCl，然后根据IFe3O4/INaCl与样品中FeO物相含量，作出定标曲线。实测样品时，按同样方法掺入内标物质，获得样品中Fe3O4和NaCl衍射强度比值IFe3O4/INaCl，即可快速获得待测样品中FeO含量。2023/11/2825.定量分析基体效应是指样品的根本化学组成和物理化学状态的变化对X射线荧光强度所造成的影响。化学组成的变化，会影响样品对初级X射线和X射线荧光的吸收，也会改变荧光增强效应。例如，在测定不锈钢中Fe和Ni等元素时，由于初级X射线的激发会产生NiKα荧光X射线，NiKα在样品中可能被Fe吸收，使Fe激发产生FeKα。测定Ni时，因为Fe的吸收效应使结果偏低；测定Fe时，由于荧光增强效应使结果偏高。因此，对于成份和结构复杂的样品基体，需要用各种算法进行修正，以实现准确分析。2023/11/2826.厚度定量分析厚度定量分析的依据是厚度为T的某种元素的薄膜的荧光X射线强度IT与无限厚〔实际到达饱和厚度即可〕薄膜元素的荧光X射线强度I∞有如下关系：IT/I∞=1−e-μs*ρT=1−e-kT

k—与薄膜有关的一个常数

对于单层薄膜厚度，可直接由上式计算获得。多层薄膜厚度的定量分析与单层薄膜类似，但是需要考虑外层薄膜对内层薄膜荧光的吸收作用，算法更加复杂。2023/11/2827.四、 X射线荧光光谱法的特点分析的元素范围广，从原子序数为11的Na到92的U均可测定。荧光X射线谱线简单，相互干扰少，样品不必别离，分析方法比较简便。分析浓度范围较宽，从常量到微量都可分析。重元素的检测限可达1ppm。可用于样品的无损分析，且快速、准确、自动化程度高。2023/11/2828.

第三节中子活化分析技术活化分析的分类活化分析的原理中子活化分析技术根底中子活化分析的特点中子活化分析技术的应用2023/11/2829.引言活化分析是核分析技术中一种重要的分析方法。具有高灵敏度、快速、非破坏性、可多元素同时分析等特点。2023/11/2830.中子活化分析的应用举例〔1〕第一起使用中子活化分析侦破的案例。1958年5月1日黄昏，16岁的加拿大小女孩加埃塔恩·布查德离家去埃德蒙斯顿地区的新布朗斯威克镇上买东西。结果在城外的一处早已经废弃的采煤厂里被人杀害。重点嫌疑人约翰·沃莱曼，他在几个月前的一个舞会上和埃塔恩·布查德相识并开始交往。当警方找到他并审讯时，他始终坚持说他有几个月没有见过埃塔恩。第二次尸检时，警方在女孩的指甲上发现缠绕着一根头发，有25英寸长。为了验证是否是嫌疑人的头发，警探们把注意力转到了当时尚有争议的中子活化分析上。把约翰·沃莱曼头上取下的头发样本和死者的头发，以及现场发现的头发通过中子活化分析技术测定硫、磷的比例，发现死者的头发是2．02，约翰·沃莱曼的头发和死者手上的这根头发那么分别是1．07和1．02，死者手上的头发非常接近约翰·沃莱曼的头发。法庭上受审时约翰·沃莱曼开始仍辩白说自己无罪，但是，当一些科学家作为专家证人解释这种新技术以及整个检验过程时，法庭的态度明显倾向于约翰·沃莱曼有罪。最后，约翰·沃莱曼收回自己的无罪辩白，成认自己杀了埃塔恩。被判死刑，后改为缓期执行。2023/11/2831.中子活化分析的应用举例〔2〕法国皇帝拿破仑死亡之谜。1815年，在滑铁卢战役失败后，拿破仑被流放于南大西洋的圣赫勒拿岛，六年之后死于该岛，终年52岁。拿破仑之死一直是一个谜。外界对法国皇帝拿破仑之死是众说纷纭，有说他是砒霜中毒而死，有说他是被情妇所杀，还有说他是得胃癌而死，其中以死于砒霜中毒的说法最为盛行。1961年人们用中子活化分析对他被保存的头发进行分析后发现含有大量砷，因此认为他是因慢性砷中毒而死的。2007年美国科学家研究后认为拿破仑是死于胃癌晚期，而非此前外界广为传说的砒霜中毒，这与拿破仑死亡当年的尸体解剖和临床病症结论是一致的。2023/11/2832.一、活化分析的分类按照辐照粒子的不同

应用最广活化分析技术带电粒子活化γ射线活化中子活化主要利用〔n，γ〕、〔n，p〕和〔n，α〕核反响。主要利用〔p，n〕、〔d，n〕、〔d，p〕、〔α，n〕等。适宜于作外表分析，锂、铍等轻元素。主要核反响是〔γ，n〕，对于原子序数小的轻元素，核反响〔γ，p〕也重要。2023/11/2833.二、活化分析的原理用一定能量和流强的中子、带电粒子或者高能γ光子轰击待测试样，使试样“活化〞，“活化〞后的核素将按照自身的规律进行衰变，同时放出γ射线。由于核素放出的γ射线与核素之间存在特定的对应关系，通过测定γ射线的能量和强度，便可完成元素的定性和定量分析。这就是“活化分析〞的根本过程。

2023/11/2834.γ核指纹不同放射性同位素的半衰期和发射γ射线的能量都是不同的，如同人的指纹一样；没有发现两个不同的放射性同位素有相同的半衰期或γ射线能量。不同的稳定元素被中子照射，活化生成不同的放射性同位素，其半衰期和γ射线能量也是不同的。中子活化分析就是根据获得样品的“核指纹〞特征，判别材料中含有的元素种类及其含量。2023/11/2835.活化方程式——绝对分析方法“冷却〞〔即衰变〕一段时间t’后的放射性活度：上式就是活化分析中最根本的活化方程式。从原理上讲，活化分析是一种绝对分析方法。照射t时间时生成的放射性核素的放射性总活度：将N值代入，得2023/11/2836.活化方程式——相对分析方法所谓相对法，就是用标准样与试样在相同条件下照射和测量，标准样中待测元素的含量是的。绝对法分析时遇到的问题：σ和f不容易准确测出。计数率2023/11/2837.三、中子活化分析技术根底1936年，化学家赫维西〔G.Hevesy〕和列维〔H.Levy〕进行了历史上的第一次中子活化分析〔Neutronactivationanalysis，NAA〕。当时他们用Ra-Be中子源通过164Dy〔n,γ)165Dy反响〔活化截面为3900±300bar，生成核的半衰期为139.2min〕，测定了氧化钇〔Y2O3〕中的镝。

中子活化分析从1936年诞生至今，已有70余年历史。现已成为常量、次量、微量乃至超微量元素的重要分析方法之一，是现代核分析技术中最重要的方法之一。2023/11/2838.〔一〕中子活化源中子活化源反响堆中子源加速器中子源同位素中子源(alpha,n)中子源:9Be+4He→

12C+n10Be+4He→13N+n+e+1.07MeV自发裂变中子源：252Cf热中子注量率高，且有好的空间均匀性和时间稳定性；对多数元素活化截面大；反响道单纯〔多为〔n，γ〕〕；〔p,n〕：7Li(p,n)7Be;3H(p,n)3He〔d,n〕：2H(d,n)3He;3H(d,n)4He中子能量及其产额受多因素影响。占全部活化分析95%以上。2023/11/2839.定义及特点定义：用中子照射稳定核素，稳定核素吸收中子变成放射性核素，发射γ射线，测量γ射线的能量和强度可以得知原来稳定核素的元素名称和含量。特点：①检出限好热中子活化分析，对80多种元素的分析检出限好，可到达10－6～10－11g，少数元素可高达10－13～10－14，这是其它分析方法所不及的。②分析速度快、精度高采用微机控制多道脉冲幅度分析器及自动化分析装置，使样品的转移、照射、分析及数据处理等全部自动化，每天可分析数百个样品。③能作多元素同时分析。④能作非破坏性分析这点对需要保持样品完好状态的分析工作具有重要意义。2023/11/2840.四、中子活化分析步骤2023/11/2841.样品的放射性活度随时间的变化2023/11/2842.辐照时间内放射性核素产额2023/11/2843.冷却时间内放射性活度2023/11/2844.测量阶段的放射性计数2023/11/2845.靶样品中某种核素的含量与相应γ计数关系2023/11/2846.靶样品中某种核素含量的相对测量方法2023/11/2847.靶样品中某种核素含量的相对测量方法2023/11/2848.五、中子活化分析中的干扰反响2023/11/2849.初级干扰反响的排除样品的元素别离；用纯热中子，增大〔n,γ〕反响；由反响阈能改变中子能量；通过另外的核反响，测定干扰元素含量；2023/11/2850.次级干扰反响2023/11/2851.六、中子活化分析的应用工业(如冶金、煤炭、水泥、玻璃、食品等)农业(如农作物生长，元素分布调查等)地球和宇宙科学(如研究元素在地质物质中的丰度和分布，岩石、矿物的形成和演化，矿藏资源考察分析等)环境科学方面(如大气污染和水生环境中的污染研究；土壤环境背景值调查等)生命科学(如痕量元素与疾病和健康关联的研究，组织和体液中痕量元素的含量测量，痕量元素代谢机制及生理、病理作用等)材料科学领域以及考古学和参考物认证等方面均有广泛的应用。2023/11/2852.

第四节同位素示踪技术根本原理和特点同位素示踪技术在生命科学中的应用2023/11/2853.引言1923年，赫维西〔Hevesy〕首先创立了同位素示踪实验，采用天然放射性核素212Pb研究了铅盐在豆科植物内的分布及转移。1943年荣获诺贝尔化学奖，获奖原因“使用同位素作为化学过程研究的示踪剂〞。是核医学的创立者。2023/11/2854.引言Hevesy在卢瑟福实验室工作期间，因疑心女房东总是把剩菜改头换面之后给他吃。于是，他在剩菜中放上微量的钍，然后在下一次的菜中检验是否有放射性，结果他都能准确地判断是剩菜还是新菜。2023/11/2855.一、 根本原理和特点利用同位素及其化合物具有相同的化学性质和生物学性质，只是具有不同的核物理性质，将同位素作为一种标识物，制成含有同位素的标记化合物〔如标记食物、药物、代谢物等〕代替相应的非标记化合物。放射性核素特征射线核探测器跟踪它在体内或体外的位置、数量及其转变等稳定性同位素质量之差通过质谱仪、气相色谱仪、核磁共振等分析仪器来测定。2023/11/2856.放射性同位素示踪技术具有的特点：灵敏度高可测到10-11g～10-18g水平，比目前较敏感的重量分析天平要敏感107倍～108倍。化学分析法很难测定到10-12g水平。2.方法简便不受其它非放射性物质的干扰，可以省略许多复杂的化学别离步骤。〔体内示踪无损分析〕3.定位定量准确能准确定量地测定代谢物质的转移和转变,与某些形态学技术相结合，可以确定放射性示踪剂在组织器官中的定量分布，并且对组织器官的定位准确度可达细胞水平、亚细胞水平乃至分子水平。2023/11/2857.放射性同位素示踪技术具有的特点：4.符合生理条件所引用的放射性标记化合物的化学量是极微量的，它对体内原有的相应物质的含量改变是微缺乏道的，体内生理过程仍保持正常的平衡状态，获得的分析结果不仅符合生理条件，更能反映客观存在的事物本质。5、存在一些缺点工作人员要接受一定的专门训练，操作应具备相应的平安防护设施和条件；示踪实验时，必须注意示踪剂的同位素效应和辐射效应问题。2023/11/2858.二、 同位素示踪技术在生命科学中的应用放射性核素示踪在生物化学和分子生物学领域应用极为广泛，它为揭示体内和细胞内理化过程的奥秘、说明生命活动的物质根底起了极其重要的作用。在生命科学中，同位素示踪技术主要用于测定生物样品中微量物质的成份，研究物质在生物体内的转移、代谢、转变三个方面。2023/11/2859.1.生物样品中微量物质的测定〔1〕同位素稀释法适用于分析微量或测定难于同其它物质定量别离的物质。例如，在生物化学中，可用同位素稀释法测定蛋白质水解液中酪氨酸的质量。把具有放射性的14C-酪氨酸加到该水解液中，充分混合后，分出一局部酪氨酸溶液，加以提纯，测定其放射性。2023/11/2860.1.生物样品中微量物质的测定假定：水解液中原有酪氨酸的重量为B参加的14C-酪氨酸的重量为A参加的14C-酪氨酸的放射性比活度为a0分出的酪氨酸的放射性比活度为a。那么：a=a0*A/(A+B)B=(a0/a-1)*A2023/11/2861.1.生物样品中微量物质的测定利用同位素稀释法也可用于水肿、脱水、消耗性疾病及外伤后恢复期的诊断时测定人的全身水量。那么：全身水量V2=V1×c0/c式中V1—注入的含氘或含氚水量；C0—其同位素浓度；С—稀释后的同位素浓度。具体方法为：首先向人体注入含氘或氚的水，待体液与之到达平衡后，取出血液样品，测定同位素含量。2023/11/2862.1.生物样品中微量物质的测定一种特殊的同位素稀释法，方法灵敏度高、特异性强、标本及试剂用量少、操作比较简便、快速、应用范围广，可用于常规诊断、疾病普查和医学研究，还可用于体液中极微量生物活性物质的测定。〔2〕竞争放射分析法例子，放射免疫分析〔RadioimmunoassayRadioimmunoassay，RIA〕是利用抗原-抗体反响的一种竞争放射分析。2023/11/2863.1.生物样品中微量物质的测定利用RIA方法测定血浆胰岛素：标记抗原〔*Ag〕和非标记抗原〔Ag〕都会同抗体〔Ab〕相结合，而且同抗体结合的几率相等；当抗体的含量